曾利輝，曾永康，潘麗娟，張之翔，文永忠

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

摘要：電極催化劑是燃料電池組件中的關(guān)鍵，直接影響著電池性能及燃料電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。綜述了直接甲醇燃料電池電極催化劑中貴金屬的應(yīng)用。從燃料電池的陽極催化劑和陰極催化劑2個(gè)方面闡述了應(yīng)用貴金屬的研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

隨著煤、石油等化石能源的日益枯竭，人類社會正面臨著越來越嚴(yán)重的能源危機(jī)；在使用化石能源的過程中，所產(chǎn)生的硫化物、氮氧化物以及碳氧化物等污染氣體已經(jīng)給環(huán)境帶來了巨大的破壞。質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種可再生、清潔無污染的新型能源正受到越來越多的關(guān)注[1~3]。直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種以液體甲醇為燃料的新型質(zhì)子交換膜燃料電池，不僅具有原料來源豐富、比功率高、可低溫啟動(dòng)、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而且相對其它有機(jī)燃料而言，甲醇具有很高的電催化活性，很有希望作為電動(dòng)汽車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)輪椅車以及手提電腦等的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景。

而且與其他一、二次蓄電池相比，DMFC在特種領(lǐng)域應(yīng)用具有諸多優(yōu)點(diǎn)：（1）可靠安全，因無運(yùn)動(dòng)部件，系統(tǒng)安靜，事故少；（2）完全的模塊化使得組合靈活；（3）無記憶效應(yīng)。由于甲醇是液體，管理方便、儲運(yùn)安全、來源廣泛方便及運(yùn)輸方式多樣，能保證特種能源供給。因此DMFC是包括鉛酸電池和鋰電池在內(nèi)的常規(guī)電池的最佳換代電源，將有可能廣泛應(yīng)用于特種，對加強(qiáng)特種建設(shè)具有非常重要的意義[4]。

作為DMFC最重要的組件之一的催化劑密切關(guān)系到燃料電池的性能指標(biāo)，一直以來都是燃料電池和催化劑科研工作者的研究重點(diǎn)內(nèi)容。目前，DMFC所用的催化劑主要以鉑等貴金屬為主要成分。由于具有較高的甲醇氧化催化活性和較強(qiáng)的耐腐蝕性能，國內(nèi)外對甲醇氧化過程催化劑的研究主要集中在Pt，Pd等貴金屬催化劑上；而對于直接甲醇燃料電池的陰極過程—氧的催化還原，主要關(guān)注的貴金屬催化劑是以Pt為主催化劑。

1直接甲醇燃料電池的陽極貴金屬催化劑

直接甲醇燃料電池的陽極主要發(fā)生的是甲醇在催化劑上的電催化氧化過程。由于具有較高的甲醇氧化催化活性和較強(qiáng)的耐腐蝕性能，國內(nèi)外對甲醇氧化過程催化劑的研究主要集中在Pt、Pd等貴金屬催化劑上。

1.1單一組分催化劑

Gloaguen等[5]用電化學(xué)沉積法將納米Pt附著到不同的炭載體上，評價(jià)了其對甲醇氧化過程的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該系列Pt/C催化劑的催化活性隨比表面積增加而提高；而且載體對催化劑的催化活性有很大的影響，經(jīng)過熱處理的炭載體使Pt的質(zhì)量比活性（mass activity，A/g）和面積比活性（specific activity，A/cm2）都有很大提高。Mukerjee等[6]比較研究了高氯酸溶液中存在或不存在甲醇的情況下，粒度為2.5~9nm的Pt/C催化劑的原位X射線吸收（XAS）。結(jié)果表明，當(dāng)粒度小于5nm時(shí)，催化劑表面H物種、OH物種和CO的吸附增強(qiáng)，從而導(dǎo)致催化劑對甲醇氧化過程的催化活性降低。彭程等[7]研究了甲醇在炭載Pt納米微粒修飾的玻碳電極上的電催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)修飾電極對甲醇氧化有較高的電催化活性。

1.2二元組分催化劑

由于單一組分的催化劑表現(xiàn)的催化活性還是比較低，無法滿足實(shí)際應(yīng)用。尋求更活潑的甲醇氧化的電催化材料的研究工作主要是在鉑中添加其他金屬元素中展開的。二元鉑系催化劑得到了密切關(guān)注和深入研究。在眾多的二元Pt系催化劑中，Ru、Sn、W、Mo等作為助催化劑對甲醇在Pt表面的氧化具有明顯的改善作用。Pt-Ru是研究最多的二元催化劑之一。通常，甲醇在Pt表面的氧化電位為0.2～0.25V。但是，純Pt表面在低于0.5V時(shí)不會形成含氧物種，而Ru原子能在0.2～0.3V的電勢范圍內(nèi)吸附含氧物種，因而Pt-Ru催化劑有利于毒性中間體CO在較低電位下的氧化消耗。

另一方面，Ru的加入也可以通過電子效應(yīng)減弱Pt和反應(yīng)中間體CO之間的相互作用，從而有利于改善催化劑的催化活性和延長其使用壽命。Gasteiger等[8]認(rèn)為，Pt-Ru催化劑表面氧化CO的機(jī)制與Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)制一致。Venkataraman等[9]對合金態(tài)和非合金態(tài)Pt-Ru催化劑的比較研究表明，后者具有更好的甲醇氧化催化活性和抗CO能力。究其原因，可能是因?yàn)楹辖饝B(tài)Pt-Ru催化劑中Ru嵌入Pt晶格而降低了Ru的利用率。他們認(rèn)為，從甲醇電氧化的角度，希望Pt-Ru催化劑中Pt為還原態(tài)，Ru為氧化態(tài)，還原態(tài)的Pt主要負(fù)責(zé)甲醇的電吸附和脫質(zhì)子過程，而氧化態(tài)的Ru則負(fù)責(zé)水分子的活化以提供表面活性含氧物種、氧化消除中間產(chǎn)物。但是，目前而言，Pt-Ru催化劑中，Pt和Ru究竟以何種形態(tài)存在催化效果最優(yōu)尚有爭議。

W對甲醇在Pt表面電氧化的助催化作用主要來源于反應(yīng)過程中W氧化態(tài)的迅速轉(zhuǎn)變。一般認(rèn)為，這種氧化還原作用有助于水的解離吸附，豐富催化劑表面的含氧基團(tuán)，同時(shí)對吸附在Pt表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移也有一定作用。Shukla等[10]考察了Pt-WO3/C催化劑對甲醇氧化過程的催化作用，發(fā)現(xiàn)Pt:W=3:1（原子比）時(shí)催化活性最高；Tesung等[11]發(fā)現(xiàn)Pt-WO3/C對甲醇氧化的動(dòng)力學(xué)性能提高有明顯作用，作者將之歸因?yàn)闅浔砻娴囊缌餍?yīng)，使得氫的氧化或甲醇的氧化都可通過WO3以HxWO3的形式傳遞質(zhì)子，從而達(dá)到快速轉(zhuǎn)移氫、提高動(dòng)力學(xué)速度的效果。

Mo對甲醇電催化氧化的作用類似于W，其助催化作用主要來自于反應(yīng)過程中氧化態(tài)的迅速轉(zhuǎn)變，從而達(dá)到活化并分解水分子、提供豐富活性氧物種的目的。文獻(xiàn)[12]證實(shí)了鉬酸鹽的存在有助于甲醇在Pt上的電催化氧化反應(yīng)，認(rèn)為Mo的助催化作用主要來自于Mo(Ⅲ)和Mo(Ⅵ)之間的轉(zhuǎn)變，且Pt:Mo=3:1（原子比）時(shí)催化劑抗CO中毒的能力和原子比為1:1的Pt-Ru催化劑相當(dāng)；Grgur等發(fā)現(xiàn)Pt-Mo/C在H2SO4中對CO電化學(xué)氧化的催化機(jī)制與Pt-Ru/C相似，Ru的作用是在其表面形成Ru(OH)ads，而Mo原子表面則形成MoO(OH)2，兩者均可以作為氧化吸附態(tài)CO的氧化劑[13，14]。Pt-Sn是另一個(gè)研究較為廣泛的二元催化劑。Sn的作用因加入方式的不同而不同，合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d電子軌道部分填充，并引起Pt-Pt金屬鍵的伸長。

這不利于甲醇在Pt表面的吸附及C-H鍵的斷裂，但能減弱CO等中間物在催化劑表面的吸附。Sn的助催化作用及含量目前仍存爭議，但傾向于認(rèn)為其作用是通過電子效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。

1.3三元組分催化劑

在Pt-Ru基礎(chǔ)上添加其它組分構(gòu)成三元催化劑，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的熱點(diǎn)，研究較成功的有Pt-Ru-W，Pt-Ru-Os，Pt-Ru-Mo，Pt-Ru-Ni等體系[15，16]。Roth等人[17]通過調(diào)變的Bönnemann法制備了PtRuWOx/C，并應(yīng)用于直接醇類燃料電池陽極，電池的性能比采用E-TEK的PtRu/C電催化劑的電池提高了40%。Götz等人[18]則進(jìn)一步考察了采用Bönmemann法制備的PtRuWOx/C，PtRuSn/C，PtRuMo/C以及PtRu/C(E-TEK)催化劑，結(jié)果表明，無論是對重整氣(含150µL/LCO)還是對甲醇的電催化氧化，PtRuWOx/C都表現(xiàn)出最高的電催化活性。進(jìn)一步的工作表明[19]，Pt/Ru/W的最優(yōu)原子比為l/1/l.5，以其為陽極的直接甲醇燃料單池性能比采用E-TEK的PtRu/C電催化劑的電池提高了80%。文綱要等[20]采用化學(xué)還原沉積法制備了Pt-Ru-WO3/C催化劑，研究了其對甲醇的電催化氧化性能。結(jié)果表明，該催化劑的催化活性明顯優(yōu)于同方法制備的Pt-Ru/C和Pt-WO3/C催化劑，且Pt、Ru、W的原子比為3:1:2的催化劑性能最佳。

1.4多元組分催化劑

Reddington等[21]對甲醇氧化的電催化劑進(jìn)行了大面積組合篩選，考察了Pt、Ru、Os、Ir和Rh組成的5個(gè)單金屬、80個(gè)二元、280個(gè)三元和280個(gè)四元共645組催化劑對甲醇氧化過程的催化性能，篩選出活性最高的催化劑為Pt44-Ru41-Os10-Ir5。該催化劑在60℃時(shí)對甲醇氧化的催化活性明顯高于Pt50-Ru50。作者認(rèn)為Os的介入促進(jìn)了水分子在催化劑表面的吸附和活化，Ir的加入則有助于C-H鍵的活化從而迅速釋放Pt活性位，保證了甲醇的及時(shí)連續(xù)吸附；Arico等[22]考察了Pt-Ru-Sn-W/C四元合金催化劑作為DMFC陽極催化劑的性能，半電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑對甲醇氧化過程的催化活性優(yōu)于Pt/C催化劑。作者認(rèn)為，這是因?yàn)樵摯呋瘎┲写嬖赟nO2，RuO2和WO2/WO3等成分，為CO進(jìn)一步氧化提供了氧物種，而且各金屬元素之間的相互作用改變了催化劑的電子環(huán)境。

2直接甲醇燃料電池的陰極貴金屬催化劑

由于Pt對氧還原有較高的電催化活性與穩(wěn)定性，鉑及鉑基催化劑是到目前為止研究最多的氧還原電催化劑。早在對磷酸鹽燃料電池研究開始，對鉑及鉑合金的研究己經(jīng)比較深入。在質(zhì)子交換膜燃料電池研究早期，主要采用純黑催化劑，Pt用量至少4mg/cm2以上，到70年代初，將鉑擔(dān)載于炭黑上，大大提高了鉑的分散度，從而提高了鉑的利用率。但由于氧電極的過電位較高，與純氫陽電極相比，一般采用載量較高Pt/C電催化劑。另外，由于采用炭擔(dān)載的電催化劑有一定的憎水性，易于形成氣體通道，因此，目前性能最高的甲醇空氣電池的陰極采用的就是40wt.%Pt/C電催化劑[23]。高分散、高載量貴金屬的Pt/C電催化劑是直接甲醇燃料電池廣泛采用的陰極電催化材料。徐洪峰等[24]采用甲醛還原法制備出高分散的Pt/C催化劑。周振華等[25]通過調(diào)變的多元醇法制備了高性能的40%Pt/C直接甲醇燃料電池陰極電催化劑，并在此基礎(chǔ)上探討了可能的制備過程機(jī)理。

Roy等[26]利用非金屬元素N和S改性Pt/C催化劑制得N-Pt/C，S-Pt/C作為氧還原催化劑。研究結(jié)果表明，兩者均具有比Pt/C更好的氧還原催化活性，而且橋式結(jié)合的S-Pt/C催化劑效果更好；Reeve等[27]對催化劑Re-Ru-S/C和Mo-Ru-S/C的研究結(jié)果表明，S的存在提高了催化劑的氧還原催化活性和抗甲醇中毒性能；Xiong等[28]采用HCOONa共還原的方法制備了Pt-M/C（M=Fe、Co、Ni、Cu）合金催化劑，并進(jìn)行了全電池性能研究，發(fā)現(xiàn)Pt-M/C對氧的催化性能明顯高于Pt/C，其中Pt:Co=7:1(摩爾比)的催化劑Pt-Co/C表現(xiàn)出最佳的催化效果；他們還發(fā)現(xiàn)對Pt-M/C進(jìn)行200℃的焙燒因可減少表面氧化物而有利于其催化性能的進(jìn)一步提高；Drillet等[29]通過半電池比較研究了H2SO4/CH3OH體系中Pt和Pt70-Ni30作為陰極催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)Pt70-Ni30無論氧還原催化活性還是耐甲醇能力都顯著優(yōu)于Pt；Li等[30]利用醇還原的方法制備了Pt-Fe/C催化劑用于氧催化還原研究，發(fā)現(xiàn)Fe的添加有利于H2O2的分解，而且高溫?zé)崽幚砜梢允筆t-Fe/C的催化活性明顯提高，其中300℃處理的Pt-Fe/C表現(xiàn)出最佳的催化性能；文獻(xiàn)[29]制備了具有2nm微孔結(jié)構(gòu)的Pt-FePO用作氧電極催化劑。電化學(xué)測試顯示，在Pt載量0.1mg/cm2，電位0.95V（vsRHE）時(shí)，該催化劑對氧催化還原的質(zhì)量比活性達(dá)20.5A/gPt，而E-TEK的商業(yè)Pt(19.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))/C催化劑在同條件下的質(zhì)量比活性僅為14.3A/gPt，而且該催化劑還具有比上述E-TEK催化劑更高的抗甲醇中毒能力。這主要?dú)w結(jié)于其載體FePO結(jié)構(gòu)上活躍的氧選擇還原機(jī)制：氧首先吸附在鐵的過氧化氫物種上，然后很快在Pt表面被還原成水。

另外，在Pt-FePO催化劑中還觀察到有Pt2+和Pt4+的存在，這預(yù)示著與金屬態(tài)Pt相比離子態(tài)Pt催化劑的抗甲醇中毒性能更好。

對于鉑中添加過渡金屬氧化物催化劑，目前主要指在鉑催化劑中加入V，Ce，Zr的氧化物，這類氧化物有較高的儲氧能力[31，32]。摻雜的目的是提高氧電極對氧的富集與活化作用，這對于自呼吸的直接甲醇空氣電池尤為重要。

3展望

隨著能源危機(jī)的日益加劇和直接甲醇燃料電池的不斷深入研究，高擔(dān)載的貴金屬電催化劑仍然是直接醇類燃料電池廣泛采用的電催化材料，貴金屬催化劑在直接甲醇燃料電池中的作用愈來愈重要，應(yīng)用需求越來越大。然而貴金屬的資源匱乏，價(jià)格昂貴，因此未來的研究需要不斷提高貴金屬的利用率。同時(shí)通過簡單的過程制備粒徑可控的高擔(dān)載高分散的貴金屬電催化劑非常具有挑戰(zhàn)性；對于多組元的貴金屬催化劑，在納米尺度上有效地控制其表面與體相化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)也是亟待催化劑研究工作者進(jìn)行研究解決。

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