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筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的陽(yáng)極催化劑研究進(jìn)展
筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池陽(yáng)極催化劑是筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的關(guān)鍵材料，其電化學(xué)活性大小對(duì)燃料動(dòng)力鋰電池的性能及成本起著關(guān)鍵用途。本文簡(jiǎn)要解析了筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池陽(yáng)極催化劑的電催化氧化機(jī)理，并探討了在目前研究中存在的問(wèn)題和今后努力的方向，對(duì)研究筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池陽(yáng)極催化劑具有很好的參考價(jià)值。
筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池筆直采用甲醇作為燃料，而無(wú)需經(jīng)過(guò)重整得到富氫的燃料氣，且甲醇具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、毒性小、易于攜帶和儲(chǔ)存等優(yōu)勢(shì)，相有關(guān)其他有機(jī)燃料而言，甲醇具有較高的電催化活性。但是長(zhǎng)期以來(lái)筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的商業(yè)化受到了兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的困擾：（1）陽(yáng)極對(duì)甲醇的電催化性能差；（2）甲醇的滲透質(zhì)子交換模使陰極性能減退。由此可見(jiàn)，高效的陽(yáng)極電催化劑一直是筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池商業(yè)化非得要處理的問(wèn)題之一，也是筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池中的緊要研究范疇之一。
1.陽(yáng)極催化劑的電催化機(jī)理
依據(jù)甲醇氧化的反應(yīng)式：CH3OH+H2O=CO2+6H++6e-E0=0.046V，陽(yáng)極電位高于0.046V時(shí)，依據(jù)熱力學(xué)原理甲醇應(yīng)自發(fā)氧化，實(shí)際上由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差，電氧化速率受到嚴(yán)重限制。要求一個(gè)正得多的電位才能達(dá)到一個(gè)合理的電氧化速率。要想提高陽(yáng)極反應(yīng)效率，非得使用催化劑加速其反應(yīng)。
目前為止，能夠在較低的溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的依然是金屬pt及其合金，因此甲醇電催化劑多是聚集在研究鉑基及其合金催化劑的制備、調(diào)測(cè)這些方面。甲醇在鉑及其合金上的反應(yīng)機(jī)理可表示為：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
CH3OH+pt→ptCH2OH+H++e-（1）
ptCH2OH+pt→pt2CHOH+H++e-（2）
pt2CHOH+pt→pt3COH+H++e-（3）
pt3COH→ptCO+2pt+H++e-（4）
pt(M)+H2O→pt(M)OH+H++e-（5）
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
ptCO+pt(M)OH→pt+pt(M)+CO2+H++e-（6）
倘若以純鉑作為電催化劑，甲醇在鉑的表面電吸附后，經(jīng)過(guò)多步脫氫出現(xiàn)吸附氫離子和電子，同時(shí)生成吸附的有機(jī)中間產(chǎn)物（CH2OH、CHOH、COH），OH基團(tuán)和CO，由于CO在pt上具有很強(qiáng)的吸附能力，它的出現(xiàn)將會(huì)影響pt電極催化脫氫，使pt中毒，從而降低pt的催化活性。有機(jī)中間產(chǎn)物和CO可進(jìn)一步與電極表面吸附的OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。電極表面吸附的OH基團(tuán)的濃度與電極電位有關(guān)，電極電位越低，其濃度越低，則pt的毒化程度越高；在高的電極電位下，電極表面吸附的OH基團(tuán)的濃度較高，CO容易被除去，可大大降低pt的毒化程度，但同時(shí)也降低了電池的電壓，使電池效率大大降低。因此，采取在pt中加入第二種親氧金屬如Ru，Sn，Os，Ir，Mo,W等的辦法，保護(hù)pt即使在低電位下也不被毒化。
第二種金屬用途機(jī)理可以闡述如下：第二種金屬元素（比如Ru）與pt的導(dǎo)帶相互用途改變了pt表面的電子結(jié)構(gòu)，從而減弱了pt和表面吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵；第二種金屬元素可以在更低電位下活化水分子生成吸附OH基團(tuán)，從而能夠新增電極表面OH基團(tuán)的濃度；第二種金屬元素（如Ru、Sn等）不穩(wěn)定，可從合金中溶出，溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的表面，這就為甲醇反應(yīng)新增了空間反應(yīng)點(diǎn)。此外，這些低配位點(diǎn)在遠(yuǎn)低于甲醇氧化電位的條件下，氧化出現(xiàn)pt-（OH）ads；與pt相鄰的第二種金屬元素（如Ru、Sn和W）吸附OH基團(tuán)的能力強(qiáng)，催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送（OH）到相鄰adspt原子的能力。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為，由于Ru加入pt晶格后，使（CO）ads在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變，降低了吸附能，起到了活化吸附態(tài)（CO）ads的用途。
甲醇在pt基催化劑上的反應(yīng)活性和自中毒程度不僅依靠于電極電位的高低，而且還依靠于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。有資料聲明，pt（100）初始反應(yīng)速率雖較高，但CO積累迅速，反應(yīng)速率迅速衰減，抗中毒能力差，表面吸附中間物要較高的過(guò)電勢(shì)才能氧化除去，pt（111）的反應(yīng)速率較低，但較穩(wěn)定，抗中毒能力較強(qiáng)。SanketDesai等發(fā)現(xiàn)pt66.7%Ru33.3%（111）不但能夠加速溶液中水的激活，而且能夠使CO轉(zhuǎn)化為CO2，有效地戒備催化劑中毒。由此看來(lái)，催化劑的表面結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計(jì)中非得考慮的一個(gè)緊要因素，一般認(rèn)為保持催化劑中有較多pt（111）晶面是必要的，它有利于提高催化劑的抗中毒能力，保持催化劑的穩(wěn)定性能。此外，催化劑粒子大小也是極其緊要的影響因素。一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為2～8nm較為合適，太大或太小都將影響催化劑的活性達(dá)到最佳，且粒度分布越窄越好。
除上文的分解外，甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的陽(yáng)極催化劑還應(yīng)當(dāng)有一定的抗腐蝕能力、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；而且要有較高的導(dǎo)電能力以降低電池的內(nèi)阻，提高電池的效率。
2.甲醇陽(yáng)極催化劑的最新發(fā)展及制備辦法
目前研究的筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池陽(yáng)極催化劑多是在一元催化劑的基礎(chǔ)上研究二元或多元催化劑，并且已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。其中二元催化劑以ptRu為代表；三元催化劑以ptRuW為代表；四元催化劑以ptRuOsIr為代表。
2.1一元催化劑
雖然今朝二元或多元催化劑是筆直甲醇陽(yáng)極催化劑研究的熱點(diǎn)，但是一元催化劑也有所發(fā)展。一元催化劑研究的方向緊要聚集在改變pt的載體和采用合理的負(fù)載辦法上。陳衛(wèi)祥采用微波輻射加熱的多元醇工藝制備了pt/CNT納米催化劑，微波合成的pt/CNT納米催化劑中鉑納米粒子具有更小的粒徑和更窄的粒徑分布。且在相同的鉑載量時(shí)，甲醇在微波合成pt/CNT上電化學(xué)氧化峰電流分明比在E-TEKpt/C上的大，因此可認(rèn)為微波合成的pt/CNT比E-TEKpt/C催化劑對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有更高的電催化活性。
另外還有人用導(dǎo)電質(zhì)子的聚合物作為載體制備的pt基催化劑或在催化劑制備過(guò)程中用聚合物作修飾既有助于提高貴金屬的分散度和利用率，又有助于提高催化劑的活性。Jong-HoChoi等用導(dǎo)電聚合物pVK和p4VpCz作為載體合成了分散很平均的ptRu納米粒子。在循環(huán)伏安探測(cè)中，與碳載體相比，由于聚合物的導(dǎo)電性較差而造成甲醇氧化電流密度較小。在電池探測(cè)中，通過(guò)改善電極和電解液界面的特性，減少催化劑的損失得到了與碳作為催化劑載體相近的電池性能。這就給了我們一定的啟示：通過(guò)改善聚合物的導(dǎo)電性，減少催化劑的損失而制得的導(dǎo)電質(zhì)子聚合物為載體的pt基催化劑可以用作筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池陽(yáng)極催化劑。
2.2二元催化劑
在一元pt催化劑研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)不但催化劑的活性難以提高，而且在催化過(guò)程中催化劑很容易自中毒，為了解決以上問(wèn)題人們對(duì)鉑基二元或多元金屬催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。目前，二元鉑基合金催化劑的研究緊要聚集在ptRu、pt-Sn和ptMo合金。除了這些二元合金外，其他二元合金如ptW、ptRe、ptpb、ptNi等對(duì)甲醇的氧化也表現(xiàn)出一定的催化活性，但是目前公認(rèn)的在二元合金體系中活性最高的還有ptRu合金。
Ru加入的用途有兩個(gè)方面：一方面Ru將部分d電子傳遞給pt，減弱pt和CO之間相互用途，該用途已經(jīng)得到了證實(shí)，紅外信號(hào)也聲明Ru的加入能使COads的吸附頻率紅移；另外，發(fā)現(xiàn)甲醇在ptRu上的吸附開(kāi)始于氫的吸附-脫附區(qū)域，這也是電子用途的反映。同時(shí)Ru的加入能使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷新增，使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面，Ru的加入能新增催化劑表面含氧物種傾覆度。這種表面含氧物種可能不僅限于Ru—O物種的存在，pt—O物種也有可能因Ru的存在而新增。T.C.Deivaraja等用NabH4還原鉑、釕金屬鹽的辦法制出了ptRu（原子比為1∶1）二元合金催化劑，其在室溫下的電化學(xué)活性和抗一氧化碳中毒的能力均超過(guò)了現(xiàn)有的商用E-TEK催化劑。
在其他二元催化劑中ptSn催化劑是人們關(guān)注的另一類(lèi)催化劑系統(tǒng)。這是因?yàn)镾n可以在較低的電位下活化水生成OH物種，這有關(guān)要OHads以氧化COads等毒化物種的甲醇氧化是有利的。Arico等認(rèn)為ptSn催化劑中存在著協(xié)同用途，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)pt與Sn的原子比為3：2時(shí)對(duì)甲醇的電催化用途最好，認(rèn)為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到pt的電子最多，而這種電子轉(zhuǎn)移和pt活性位上氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同用途中的關(guān)鍵因素。
此外，W、Mo、Re、pb、Ni等都能夠與pt形成合金二元催化劑，助催化劑種類(lèi)不同，對(duì)甲醇的電氧化實(shí)現(xiàn)的途徑也有所不相同。
催化劑的制備辦法對(duì)其性能有很大的影響，有關(guān)二元合金催化劑來(lái)說(shuō)，目前緊要采用以下幾種辦法：化學(xué)浸漬法、膠體法、電化學(xué)共沉積法、浸漬-氫還原法等。TomoyukiKawaguchi等用浸漬還原-高溫分析法制備出的pt-Ru合金，在碳載體上分布平均，合金粒徑分布為2～5nm，表現(xiàn)出較好的甲醇氧化點(diǎn)催化活性和抗CO中毒能力。U.A.paulus等用Al（CH3）3作還原劑和穩(wěn)定劑制備出ptRu膠體作ptRu合金的前軀體，再在250℃或300℃煅燒除去有機(jī)物，最后得到ptRu合金催化劑在沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化的條件下就表現(xiàn)出了可以與商業(yè)ptRu合金催化劑相比較的性能：窄的粒徑分布范圍，高的甲醇電催化氧化活性和抗一氧化碳自中毒性能。C.H.Lee等利用恒電位法，在石墨基體上共沉積得到pt-Ru合金催化劑，其粒徑范圍在35～110nm，且性能較好。
隨著對(duì)催化劑研究地不斷深入，制備辦法越來(lái)越多樣。有用簡(jiǎn)單、快速、高效的微波合成加熱法制備的ptRu納米粒子具有細(xì)小和平均的粒徑，并平均地分散在碳納米管的表面。初步電化學(xué)試驗(yàn)聲明微波合成的ptRu/C納米催化劑對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有很好的催化性能。
2.3多元合金催化劑
研究聲明，二元合金催化劑的穩(wěn)定性和活性不能滿(mǎn)足筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池長(zhǎng)時(shí)間工作的要，因此為了使筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池能夠在長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)保持高的穩(wěn)定性和活性，在二元合金催化劑的基礎(chǔ)上又加入一種或兩種金屬。目前研究比較成功的三元催化劑有：ptRuW、ptRuOs、ptRuMo、ptRuNi、ptRuSn等。四元合金催化劑有ptRuSnW、ptRuOsIr、ptRuOsW等。
Kyung-Wonpark等指出ptRuNi合金作為甲醇氧化的電催化劑時(shí)表現(xiàn)出比pt和ptRu合金更高的催化活性，是因?yàn)镹i在合金中充當(dāng)催化活性加強(qiáng)劑的用途。bogdanGurau等在研究ptRu三元和ptRuOsIr四元合金催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)其甲醇氧化的電催化活性要比ptRu高，歸因于在ptRuOs和ptRuOsIr做催化劑時(shí)甲醇氧化是一級(jí)反應(yīng)，且Ir的加入有利于C-H鍵的斷裂，因此提高了催化劑的活性。此結(jié)果聲明甲醇的電氧化速度的提高不僅要考慮催化劑中的組分促使分析水的能力，而且要考慮甲醇的分析脫氫，這有關(guān)開(kāi)發(fā)新的催化劑具有指揮意義。有資料報(bào)道，ptRuW、ptRuMo、ptRuSn三種催化劑都能提高對(duì)甲醇的催化活性，但是相比較而言，用溶膠法制備的ptRuW具有最好的性能。Kyung-Wonpark等用NabH4還原的辦法制備了ptRuRhNi（原子比為50：40：5：5）合金催化劑，發(fā)現(xiàn)該合金對(duì)甲醇氧化具有比ptRu合金高得多的電催化活性，而且在半電池和單電池探測(cè)中具有很好的穩(wěn)定性。通過(guò)XpS測(cè)試發(fā)現(xiàn)ptRuRhNi合金中的pt和Ru大部分是以金屬狀態(tài)存在的，這對(duì)甲醇的氧化是非常有利的，而電催化活性的加強(qiáng)緊要?dú)w因于RhNi的存在。
2.4非貴金屬催化劑
近些年來(lái)，甲醇電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用pt基的合金，但由于pt等元素價(jià)格昂貴，資源匱乏，使得筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的成本居高不下，各國(guó)研究者一直在探索以非pt系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看，對(duì)非貴金屬的研究緊要有兩類(lèi)：即鈣鈦礦類(lèi)氧化物和金屬碳化物。
RaghuveerV等研究了Ln2-MxCu1-NO4（Ln=La，Nd；M=xySr，Ca，ba=Ru，Sb）A2bO4型鈣鈦礦類(lèi)氧化物對(duì)甲醇的電催化氧化用途。氧化物的活性組分為Cu3+，甲醇在Cu3+的活性位吸附離解，然后在堿用途下C—H鍵斷裂給出電子。這種物質(zhì)對(duì)甲醇的部分氧化的中間物具有比貴金屬更好的抗CO中毒的能力，原由是晶格中的活性氧能有效地氧化CO等物種。電催化性能研究得出La119Sr011Cu019Sb011O4對(duì)甲醇電氧的交換電流密度為614×10-A/cm2，比鉑稍低。從這個(gè)研究可以看出雖然今朝研究這類(lèi)催化劑的人比較少，但仍是一類(lèi)比較有發(fā)展前景的非貴金屬催化劑材料，未來(lái)很有可能代替貴金屬催化劑。
最近幾年少有對(duì)金屬碳化物的研究。早在1997年bar-nettCJ等發(fā)表過(guò)有關(guān)這方面的文章。他研究了WC、Fe/WC、Ni/WC在硫酸介質(zhì)中對(duì)甲醇的催化用途。其中Ni/WC的催化活性最高，但是與pt對(duì)甲醇的催化活性相比較還是相差很遠(yuǎn)。Ni及碳化物表面的CO、C—OH基團(tuán)在甲醇的活化中起緊要的用途，其中CO、C—OH基團(tuán)只活化甲醇而不活化氫。盡管研究聲明金屬碳化物的活性很低，但其依然是一種潛在的廉價(jià)催化劑。其活性低的緊要原由是催化劑的比表面積比較小，因此采用合理的制備辦法提高其比表面積，很有可能使其催化活性得到提高。
3.發(fā)展前景
筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池具有高效、低溫等特點(diǎn)，非常適合用作小型化電源以及可移動(dòng)電源，具有廣闊的使用前景，這是其他類(lèi)型燃料動(dòng)力鋰電池所無(wú)法比擬的。目前筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池發(fā)展存在的緊要障礙是陽(yáng)極催化劑活性較低和甲醇滲透問(wèn)題，因此陽(yáng)極催化劑的研究有關(guān)促使筆直甲醇燃料動(dòng)力鋰電池的開(kāi)發(fā)和使用具有緊要意義。
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