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鋰離子電池極片易掉粉的原因

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:4348次  |  2020年11月12日  

鋰離子電池極片剝離強(qiáng)度是指極片活性物質(zhì)與集流體粘附在一起的牢固程度,是極片的重要指標(biāo)之一。對極片剝離強(qiáng)度的測試,可評估黏結(jié)劑的使用是否合理,以及合漿、涂布工序的質(zhì)量。涂層與集流體之間的剝離強(qiáng)度對影響鋰離子電池的循環(huán)性能和內(nèi)阻也會存在影響。


剝離強(qiáng)度的評價(jià)方法:


(1)定性評價(jià)--劃格法:


握住切割刀具使刀垂直于試板表面,先后以橫著和豎著以均勻的切割速率在涂層上形成規(guī)定的切割數(shù),所有切割應(yīng)劃透至底材表面切口直至底材;


清除表面刮出的顆粒,用手指把粘膠帶在網(wǎng)格上方的部位壓平;

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

貼上膠帶放置一段時(shí)間,拿住膠帶懸空的一端,并在盡可能接近60°的角度,在0.5秒至1秒內(nèi)平穩(wěn)地撕去膠帶。


(2)定量評價(jià)--180°剝離法


將極片自由端對折180°,把極片自由端和試驗(yàn)板分別夾在上、下夾持器上,在同一環(huán)境中用拉力試驗(yàn)機(jī)以50mm/min的拉伸速度進(jìn)行連續(xù)剝離,直至極片和涂層完全分離,可以直接讀取極片。


測試方法:再將一定寬度的透明膠帶橫貼在晾干后的無刻度鋼板尺底部,端面平齊;再將雙面膠貼在透明膠帶上,長度與透明膠帶的寬度相同,位置居中;最后,將測試樣品貼在雙面膠上,端面平齊,用壓輪在極片表面自由來回輥壓3次。


將實(shí)驗(yàn)樣品的負(fù)極片未粘貼的一端翻折180后,夾在拉力機(jī)的上夾持器上,對負(fù)極片進(jìn)行剝離,待極片集流體和涂層完全分離時(shí),讀取剝離強(qiáng)度的測試結(jié)果,以穩(wěn)定階段BC段的平均值作為剝離強(qiáng)度值。

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標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

剝離強(qiáng)度的影響因素:


測試因素:


(1)極片寬度對剝離強(qiáng)度的影響


當(dāng)極片寬度為20~35mm時(shí),隨著負(fù)極極片寬度的增加,剝離強(qiáng)度逐漸上升主要原因是所用的雙面膠為25mm寬,當(dāng)極片寬度為20mm、25mm時(shí),剝離過程會導(dǎo)致極片邊緣與雙面膠接觸,極片雙面膠與負(fù)極涂覆區(qū)接觸的面積變小,黏結(jié)強(qiáng)度隨膠粘劑與被粘表面接觸面積的增大而增加;當(dāng)極片寬度大于25mm時(shí),不同寬度極片在剝離過程的重心不同,當(dāng)極片寬度為35mm時(shí),極片重心達(dá)到最佳位置,測試值趨于穩(wěn)定。


(2)拉伸距離數(shù)據(jù)范圍對剝離強(qiáng)度的影響


從圖可知,拉伸距離數(shù)據(jù)范圍很重要,且對剝離強(qiáng)度的影響相當(dāng)大。因?yàn)闇y試剝離強(qiáng)度時(shí),測試曲線開始段有波峰,末尾段有波谷,所以應(yīng)該取曲線平穩(wěn)的一段數(shù)據(jù)的平均值作為極片剝離強(qiáng)度。為防止剝離過程出現(xiàn)異常,可在剝離前將極片與雙面膠輕輕剝開1mm,再進(jìn)行測試,拉伸距離數(shù)據(jù)范圍仍選取25~80mm,并保證這段范圍內(nèi)極片測試曲線平穩(wěn)。若測試曲線仍不穩(wěn)定,則需重新取樣測試。


極片拉伸速度為50~200mm/min時(shí),隨著拉伸速度的增大,剝離強(qiáng)度先下降、再趨于平穩(wěn),但從測試的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看,拉伸速度為100mm/min時(shí),測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,而50mm/min時(shí),測試的結(jié)果穩(wěn)定性最差。這主要是因?yàn)楫?dāng)拉伸速度太慢時(shí),雙面膠和極片接觸的時(shí)間長,所需的剝離強(qiáng)度大,且測試的曲線穩(wěn)定性差。綜上所述,從數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、時(shí)間成本和測試穩(wěn)定性等方面考慮,選擇極片拉伸速度為100mm/min。


(3)輥壓次數(shù)對剝離強(qiáng)度的影響


在一定范圍內(nèi),剝離強(qiáng)度基本上不隨輥壓次數(shù)的增加而改變,表明壓輪在極片表面輥壓的次數(shù),對負(fù)極極片的剝離強(qiáng)度影響不大,主要原因是輥壓后的負(fù)極極片在輥壓機(jī)上承受的大壓力,已使活性物質(zhì)和集流體緊密結(jié)合,測試所用的壓輪壓力很小,只起到將極片粘結(jié)在雙面膠上的作用,并不會改變涂層的剝離強(qiáng)度。從測試的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看,當(dāng)輥壓次數(shù)為3次時(shí),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,僅0.96%,因此選擇壓輪在極片表面輥壓的次數(shù)為3次。


工藝因素影響:


(1)輥壓速度


不同輥壓速度輥壓后,極片厚度的差異不明顯,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅有0.25%;但是極片的剝離強(qiáng)度差異明顯,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)11.89%。當(dāng)輥壓速度從5m/min增加到70m/min時(shí),剝離強(qiáng)度從10.89N/m,降低至8.64N/m,平均降低了20.66%。這主要是因?yàn)樵诠に囈笠恢碌那闆r下,輥壓速度越快,極片與壓輥的接觸時(shí)間越短,極片反彈的可能性越大,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低在一定范圍輥壓速度(5~70m/min)內(nèi),活性物質(zhì)與集流體仍表現(xiàn)為黏性時(shí),輥壓速度慢,延長了壓輥與極片的接觸時(shí)間,極片承受壓力的時(shí)間延長,從而提高了剝離強(qiáng)度。反之輥壓速度越快,負(fù)極片的剝離強(qiáng)度越低。當(dāng)輥壓速度為5m/min時(shí),極片強(qiáng)度達(dá)到最大。


(2)存放時(shí)間


從圖2可知,無論是輥壓前還是輥壓后的負(fù)極片,剝離強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移先下降,然后趨于平穩(wěn),最后再下降。輥壓前后,極片存放11d后,剝離強(qiáng)度平均降低了18.99%。輥壓后極片存放11d后,剝離強(qiáng)度平均降低了12.05%。這主要是負(fù)極片中的羧甲基纖維素鈉(CMC)吸濕造成的。CMC具有強(qiáng)吸濕特性,吸濕程度與大氣溫度以及相對濕度有關(guān),當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡后,就不再吸濕。若將極片放置在濕度為20%的環(huán)境中,未進(jìn)行干燥處理,極片中的活性物質(zhì)會隨著時(shí)間的變化而變性,因此生產(chǎn)中輥壓后的負(fù)極片,需要存放在真空干燥箱里,或輥壓后立即轉(zhuǎn)運(yùn)至下一道工序,降低負(fù)極吸濕掉料的風(fēng)險(xiǎn)。綜上,極片剝離強(qiáng)度存放1d內(nèi)達(dá)到最大。


(3)SBR含量


從圖4可知,隨著負(fù)極漿料中SBR含量從1.25%增大到2.99%,輥壓前極片剝離強(qiáng)度從11.07N/m上升至97.33N/m,平均提高了779.22%;輥壓后極片剝離強(qiáng)度從9.20N/m上升至41.77N/m,平均提高了354.02%。但是極片柔韌性也隨之變差且易斷裂。這主要是因?yàn)?①隨著漿料中SBR含量的增加,與集流體直接接觸的黏結(jié)劑密度增大,因此極片剝離強(qiáng)度增大;②隨著漿料中SBR含量的增加,極片涂覆烘干后黏結(jié)劑含量在極片單位體積內(nèi)增加,使活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑結(jié)合的更緊密,孔隙變小極片彎曲后恢復(fù)能力變差,導(dǎo)致極片柔韌性變差。


(4)合漿工藝


粘結(jié)劑在漿料中是否均勻分散對極片的剝離強(qiáng)度起著至關(guān)重要的的作用,通過合理的工藝值得均一的漿料有利于提高極片的剝離強(qiáng)度。


(5)涂布烘烤制度


高速烘干會使得粘結(jié)劑上浮,電極內(nèi)部產(chǎn)生了非常顯著的濃度梯度。對于這部分的改善,可以從烘干制度進(jìn)行考慮,烘烤制度分為三種,恒定烘干速率,遞增烘干速率,遞減烘干速率。相對于其他兩種烘烤模式,遞減烘干速率可以使粘結(jié)劑分布的更加均一,可以在提高效率的同時(shí)獲得更好的質(zhì)量。


鋰離子電池的電極剝離強(qiáng)度對性能有著顯著的影響,因此探究剝離強(qiáng)度的影響因素十分必要,本文主要討論涂布工藝及漿料的影響。


烘干過程中電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化


烘干的初始階段,各成分在電極中均勻分布。在干燥過程中,由于溶劑蒸發(fā),電極膜收縮,在氣液界面處存在溶度梯度,在固結(jié)顆粒層的表面形成彎月面。溶劑通過毛細(xì)管力在石墨顆粒間進(jìn)行向表面遷移,并且伴隨著顆粒層膨脹。SBR粘合劑和炭黑的顆粒尺寸至少比石墨小100倍,石墨顆粒間距足夠讓SBR及炭黑自由流動,溶劑流動會帶著聚合物及小顆粒一起遷移,使他們在電極的上層富集,當(dāng)溶劑完全蒸發(fā)后,電極膜收縮停止。


烘干過程主要分為以下三個(gè)階段:


(1)空氣-膜界面處溶劑含量不斷下降,直至達(dá)到臨界濃度。


(2)從這個(gè)臨界點(diǎn)開始,空氣-膜界面處溶劑濃度保持不變,


(3)當(dāng)溶劑進(jìn)一步蒸發(fā)時(shí),空氣-膜界面處溶劑溶度開始下降,直到膜形成。


烘烤速率對剝離強(qiáng)度的影響


由烘干過程分析知,在極片烘干過程中,SBR粘結(jié)劑及炭黑隨著溶劑蒸發(fā)而向表面遷移,那么烘烤速率對電極內(nèi)部成分分布影響如何?


下圖為不同烘烤速率情況下,從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度分布情況,從圖可知,在低烘烤速率(LDR)的情況下,不同位置的粘結(jié)劑分布相對均勻,而在高烘烤速率(HDR)情況下,從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度不斷變大,在集流體與敷料區(qū)處粘結(jié)劑分布很少,這將直接導(dǎo)致剝離強(qiáng)度下降,此外電極阻抗也會相應(yīng)增大。


涂布工藝的改進(jìn)


在設(shè)計(jì)高能量密度電池時(shí),電極厚度一般很大。根據(jù)烘烤過程的電極特性,DarjenLiu等人提出了一個(gè)新型的雙層涂布,分別設(shè)計(jì)兩種不同粘結(jié)劑含量的漿料,上涂層的粘接劑含量低于下涂層,通過增加下涂層的粘接劑含量來彌補(bǔ)粘接劑在干燥過程中向表面遷移帶來的影響。


下圖為不同涂布方案,其中80℃,150℃分別表示烘烤溫度,3.0wt%,3.5wt%,4.0wt%,4.5wt%,5.0wt%分別表示不同粘結(jié)劑含量的漿料涂層。


涂布面密度對剝離強(qiáng)度的影響


如果電極結(jié)構(gòu)內(nèi)顆粒的固定速度快于溶劑向電極表面的補(bǔ)償流動速度,則粘合劑的遷移現(xiàn)象將大大減少,濕涂層中溶劑量越小,溫度越高,溶劑的蒸發(fā)速度越快。


從下圖可以看出:


低面密度電極,電極阻抗基本上不受溫度的影響,這主要是因?yàn)槿軇┛偭康筒⑶译姌O結(jié)構(gòu)固化快,粘結(jié)劑不會有明顯的遷移。


高面密度電極則表現(xiàn)完全不一樣的特性,恒速蒸發(fā)階段很長,給粘結(jié)劑遷移提供了足夠的時(shí)間,隨著溫度升高,粘結(jié)劑和炭黑遷移現(xiàn)象加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差,并且電極阻抗也會增大。


在80℃下,不同面密度的剝離強(qiáng)度差別不大。


當(dāng)達(dá)到110℃時(shí),遷移速度將會增大,面密度增大到5.4mg/cm2,那么干燥時(shí)間會增大,這會給粘結(jié)劑提供足夠的遷移時(shí)間,當(dāng)面密度進(jìn)一步增大到12mg/cm2時(shí),剝離強(qiáng)度會降低52%。


當(dāng)溫度增大到130℃時(shí),遷移現(xiàn)象會進(jìn)一步加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差。


漿料對剝離強(qiáng)度的影響


固含量降低將會導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低,這主要是因?yàn)楣毯拷档秃?,需要更長的時(shí)間或更高的溫度進(jìn)行烘干,這都將導(dǎo)致粘結(jié)劑的遷移現(xiàn)象加劇,導(dǎo)致剝離強(qiáng)度變差。粘結(jié)劑比例增大也可提高剝離強(qiáng)度。


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