鉅大LARGE | 點擊量：3653次 | 2021年09月01日
鋰電池極片易掉粉的原因
鋰離子電池極片剝離強度是指極片活性物質(zhì)與集流體粘附在一起的牢固程度，是極片的緊要指標(biāo)之一。對極片剝離強度的探測，可評估黏結(jié)劑的使用是不是合理，以及合漿、涂布工序的質(zhì)量。涂層與集流體之間的剝離強度對影響鋰離子電池的循環(huán)性能和內(nèi)阻也會存在影響。
剝離強度的評價辦法：
（1）定性評價--劃格法：
握住切割刀具使刀垂直于試板表面,先后以橫著和豎著以平均的切割速率在涂層上形成規(guī)定的切割數(shù),所有切割應(yīng)劃透至底材表面切口直至底材；
清除表面刮出的顆粒，用手指把粘膠帶在網(wǎng)格上方的部位壓平；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
貼上膠帶放置一段時間，拿住膠帶懸空的一端,并在盡可能接近60°的角度,在0.5秒至1秒內(nèi)平穩(wěn)地撕去膠帶。
（2）定量評價--180°剝離法
將極片自由端對折180°，把極片自由端和實驗板分別夾在上、下夾持器上，在同一環(huán)境中用拉力實驗機以50mm/min的拉伸速度進行持續(xù)剝離，直至極片和涂層完全分離，可以筆直讀取極片。
探測辦法：再將一定寬度的透亮膠帶橫貼在晾干后的無刻度鋼板尺底部，端面平齊；再將雙面膠貼在透亮膠帶上，長度與透亮膠帶的寬度相同，位置居中；最后，將探測樣品貼在雙面膠上，端面平齊，用壓輪在極片表面自由來回輥壓3次。
將試驗樣品的負極片未粘貼的一端翻折180后，夾在拉力機的上夾持器上，對負極片進行剝離，待極片集流體和涂層完全分離時，讀取剝離強度的探測結(jié)果，以穩(wěn)定階段bC段的均勻值作為剝離強度值。
剝離強度的影響因素：
探測因素：
（1）極片寬度對剝離強度的影響
當(dāng)極片寬度為20～35mm時，隨著負極極片寬度的新增，剝離強度逐漸上升重要原由是所用的雙面膠為25mm寬，當(dāng)極片寬度為20mm、25mm時，剝離過程會導(dǎo)致極片邊緣與雙面膠接觸，極片雙面膠與負極涂覆區(qū)接觸的面積變小，黏結(jié)強度隨膠粘劑與被粘表面接觸面積的增大而新增;當(dāng)極片寬度大于25mm時，不同寬度極片在剝離過程的重心不同，當(dāng)極片寬度為35mm時，極片重心達到最佳位置，探測值趨于穩(wěn)定。
（2）拉伸距離數(shù)據(jù)范圍對剝離強度的影響
從圖可知，拉伸距離數(shù)據(jù)范圍很緊要，且對剝離強度的影響相當(dāng)大。因為探測剝離強度時，探測曲線開始段有波峰，末尾段有波谷，所以應(yīng)當(dāng)取曲線平穩(wěn)的一段數(shù)據(jù)的均勻值作為極片剝離強度。為戒備剝離過程出現(xiàn)異常，可在剝離前將極片與雙面膠輕輕剝開1mm，再進行探測，拉伸距離數(shù)據(jù)范圍仍選取25～80mm，并保證這段范圍內(nèi)極片探測曲線平穩(wěn)。若探測曲線仍不穩(wěn)定，則需重新取樣探測。
極片拉伸速度為50～200mm/min時，隨著拉伸速度的增大，剝離強度先下降、再趨于平穩(wěn)，但從探測的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看，拉伸速度為100mm/min時，探測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，而50mm/min時，探測的結(jié)果穩(wěn)定性最差。這重要是因為當(dāng)拉伸速度太慢時，雙面膠和極片接觸的時間長，所需的剝離強度大，且探測的曲線穩(wěn)定性差。綜上所述，從數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、時間成本和探測穩(wěn)定性等方面考慮，選擇極片拉伸速度為100mm/min。
（3）輥壓次數(shù)對剝離強度的影響
在一定范圍內(nèi)，剝離強度基本上不隨輥壓次數(shù)的新增而改變，聲明壓輪在極片表面輥壓的次數(shù)，對負極極片的剝離強度影響不大，重要原由是輥壓后的負極極片在輥壓機上承受的大壓力，已使活性物質(zhì)和集流體緊密結(jié)合，探測所用的壓輪壓力很小，只起到將極片粘結(jié)在雙面膠上的用途，并不會改變涂層的剝離強度。從探測的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看，當(dāng)輥壓次數(shù)為3次時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，僅0.96%，因此選擇壓輪在極片表面輥壓的次數(shù)為3次。
工藝因素影響：
（1）輥壓速度
不同輥壓速度輥壓后，極片厚度的差異不分明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅有0.25%;但是極片的剝離強度差異分明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差高達11.89%。當(dāng)輥壓速度從5m/min新增到70m/min時，剝離強度從10.89N/m，降低至8.64N/m，均勻降低了20.66%。這重要是因為在工藝要求一致的情況下，輥壓速度越快，極片與壓輥的接觸時間越短，極片反彈的可能性越大，導(dǎo)致剝離強度降低在一定范圍輥壓速度(5～70m/min)內(nèi)，活性物質(zhì)與集流體仍表現(xiàn)為黏性時，輥壓速度慢，延長了壓輥與極片的接觸時間，極片承受壓力的時間延長，從而提高了剝離強度。反之輥壓速度越快，負極片的剝離強度越低。當(dāng)輥壓速度為5m/min時，極片強度達到最大。
（2）存放時間
從圖2可知，無論是輥壓前還是輥壓后的負極片，剝離強度隨著時間的推移先下降，然后趨于平穩(wěn)，最后再下降。輥壓前后，極片存放11d后，剝離強度均勻降低了18.99%。輥壓后極片存放11d后，剝離強度均勻降低了12.05%。這重要是負極片中的羧甲基纖維素鈉(CMC)吸濕造成的。CMC具有強吸濕特性，吸濕程度與大氣溫度以及相對濕度有關(guān)，當(dāng)?shù)竭_平衡后，就不再吸濕。若將極片放置在濕度為20%的環(huán)境中，未進行干燥解決，極片中的活性物質(zhì)會隨著時間的變化而變性，因此加工中輥壓后的負極片，要存放在真空干燥箱里，或輥壓后立即轉(zhuǎn)運至下一道工序，降低負極吸濕掉料的風(fēng)險。綜上，極片剝離強度存放1d內(nèi)達到最大。
（3）SbR含量
從圖4可知，隨著負極漿料中SbR含量從1.25%增大到2.99%，輥壓前極片剝離強度從11.07N/m上升至97.33N/m，均勻提高了779.22%;輥壓后極片剝離強度從9.20N/m上升至41.77N/m，均勻提高了354.02%。但是極片柔韌性也隨之變差且易斷裂。這重要是因為:①隨著漿料中SbR含量的新增，與集流體筆直接觸的黏結(jié)劑密度增大，因此極片剝離強度增大；②隨著漿料中SbR含量的新增，極片涂覆烘干后黏結(jié)劑含量在極片單位體積內(nèi)新增，使活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑結(jié)合的更緊密，孔隙變小極片彎曲后恢復(fù)能力變差，導(dǎo)致極片柔韌性變差。
（4）合漿工藝
粘結(jié)劑在漿料中是不是平均分散對極片的剝離強度起著至關(guān)緊要的的用途，通過合理的工藝值得均一的漿料有利于提高極片的剝離強度。
（5）涂布烘烤制度
高速烘干會使得粘結(jié)劑上浮，電極內(nèi)部萌生了非常顯著的濃度梯度。關(guān)于這部分的改善，可以從烘干制度進行考慮，烘烤制度分為三種，恒定烘干速率，遞增烘干速率，遞減烘干速率。相關(guān)于其他兩種烘烤模式，遞減烘干速率可以使粘結(jié)劑分布的更加均一，可以在提高效率的同時獲得更好的質(zhì)量。
鋰離子電池的電極剝離強度對性能有著顯著的影響，因此探究剝離強度的影響因素十分必要，本文重要討論涂布工藝及漿料的影響。
烘干過程中電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化
烘干的初始階段，各成分在電極中平均分布。在干燥過程中，由于溶劑蒸發(fā)，電極膜收縮，在氣液界面處存在溶度梯度，在固結(jié)顆粒層的表面形成彎月面。溶劑通過毛細管力在石墨顆粒間進行向表面遷移，并且伴隨著顆粒層膨脹。SbR粘合劑和炭黑的顆粒尺寸至少比石墨小100倍，石墨顆粒間距足夠讓SbR及炭黑自由流動，溶劑流動會帶著聚合物及小顆粒一起遷移，使他們在電極的上層富集，當(dāng)溶劑完全蒸發(fā)后，電極膜收縮停止。
烘干過程重要分為以下三個階段：
（1）空氣-膜界面處溶劑含量不斷下降，直至達到臨界濃度。
（2）從這個臨界點開始，空氣-膜界面處溶劑濃度保持不變，
（3）當(dāng)溶劑進一步蒸發(fā)時，空氣-膜界面處溶劑溶度開始下降，直到膜形成。
烘烤速率對剝離強度的影響
由烘干過程分解知，在極片烘干過程中，SbR粘結(jié)劑及炭黑隨著溶劑蒸發(fā)而向表面遷移，那么烘烤速率對電極內(nèi)部成分分布影響要怎么樣？
下圖為不同烘烤速率情況下，從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度分布情況，從圖可知，在低烘烤速率（LDR）的情況下，不同位置的粘結(jié)劑分布相對平均，而在高烘烤速率（HDR）情況下，從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度不斷變大，在集流體與敷料區(qū)處粘結(jié)劑分布很少，這將筆直導(dǎo)致剝離強度下降，此外電極阻抗也會相應(yīng)增大。
涂布工藝的改進
在設(shè)計高能量密度電池時，電極厚度一般很大。依據(jù)烘烤過程的電極特性，DarjenLiu等人提出了一個新型的雙層涂布，分別設(shè)計兩種不同粘結(jié)劑含量的漿料，上涂層的粘接劑含量低于下涂層，通過新增下涂層的粘接劑含量來彌補粘接劑在干燥過程中向表面遷移帶來的影響。
下圖為不同涂布方法，其中80℃,150℃分別表示烘烤溫度，3.0wt%，3.5wt%，4.0wt%，4.5wt%，5.0wt%分別表示不同粘結(jié)劑含量的漿料涂層。
涂布面密度對剝離強度的影響
假如電極結(jié)構(gòu)內(nèi)顆粒的固定速度快于溶劑向電極表面的補償流動速度，則粘合劑的遷移現(xiàn)象將大大減少，濕涂層中溶劑量越小，溫度越高，溶劑的蒸發(fā)速度越快。
從下圖可以看出：
低面密度電極，電極阻抗基本上不受溫度的影響，這重要是因為溶劑總量低并且電極結(jié)構(gòu)固化快，粘結(jié)劑不會有分明的遷移。
高面密度電極則表現(xiàn)完全不相同的特性，恒速蒸發(fā)階段很長，給粘結(jié)劑遷移供應(yīng)了足夠的時間，隨著溫度升高，粘結(jié)劑和炭黑遷移現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致剝離強度變差，并且電極阻抗也會增大。
在80℃下，不同面密度的剝離強度差別不大。
當(dāng)達到110℃時，遷移速度將會增大，面密度增大到5.4mg/cm2，那么干燥時間會增大，這會給粘結(jié)劑供應(yīng)足夠的遷移時間，當(dāng)面密度進一步增大到12mg/cm2時，剝離強度會降低52%。
當(dāng)溫度增大到130℃時，遷移現(xiàn)象會進一步加劇，導(dǎo)致剝離強度變差。
漿料對剝離強度的影響
固含量降低將會導(dǎo)致剝離強度降低，這重要是因為固含量降低后，要更長的時間或更高的溫度進行烘干，這都將導(dǎo)致粘結(jié)劑的遷移現(xiàn)象加劇,導(dǎo)致剝離強度變差。粘結(jié)劑比例增大也可提高剝離強度。
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