低熱固相反應(yīng)是指在室溫或近室溫(≤100℃)的條件下固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)低熱固相反應(yīng)進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反應(yīng)的4個(gè)階段，擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長(zhǎng)，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟。

與液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生鍵的斷裂和重組等化學(xué)作用，生成新的化合物分子。當(dāng)產(chǎn)物分子聚集形成一定大小的粒子就會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。與高溫固相反應(yīng)不同，低熱固相反應(yīng)溫度較低，每個(gè)階段都可能成為速控步。如果化學(xué)反應(yīng)階段是控速步驟，那么在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)有過(guò)渡態(tài)物質(zhì)出現(xiàn)。對(duì)于固相配位化學(xué)反應(yīng)，由于配合物比較容易分解，在固體相變溫度（包括固體的分解溫度）附近，固體組分通常容易移動(dòng)，故反應(yīng)容易進(jìn)行。采用配位法合成三元材料降低了反應(yīng)活化能和合成溫度。

為了研究這個(gè)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)低熱固相反應(yīng)合成的Li(Nil/3Col/3Mr11/3)02的前驅(qū)體進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，對(duì)合成升溫過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也做了初步研究。研究表明用草酸作為配位酸，不同于混合韌的紅外測(cè)試結(jié)果，通過(guò)有機(jī)配位體的橋架作用，使鋰與過(guò)渡金屬在前驅(qū)體中達(dá)到分子級(jí)水平的混合，降低了合成溫度。在700℃合成的Li(Nil/3Col/3Mnl/3)02有優(yōu)良的電化學(xué)性能。0.5C.3C的放電倍率下的初始比容量分為166.7mA．h．F．146.6mA“．g-1。電池的循環(huán)性能良好。

對(duì)草酸作配合物的前驅(qū)體進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)試，驗(yàn)證了反應(yīng)式如下：LiHC204+1/3Ni(Ac)2.2H20+1/3Mn(Ac)2'2H20+1/3Co(Ac)2'2(CH3COO)Coi／3Nn／3Mn1／3(C204Li)+2H20+HAc比容量/(mA．h．g-1)氧氣氛圍下煅燒的NCA成品充放a、b、c分別為沒(méi)有摻雜和摻Mg、約束能壘，使質(zhì)點(diǎn)在常溫下的熱運(yùn)動(dòng)能量也能夠克服這一約束能壘。對(duì)于含結(jié)晶水的化合物，在受熱時(shí)，一般是先脫去結(jié)晶水，然后再熔化。也就是說(shuō)，化合物中的結(jié)晶水分子通常更容易克服周圍質(zhì)點(diǎn)對(duì)它的約束而被釋放出來(lái)。釋放出來(lái)的水分子形成微量溶劑，可以進(jìn)一步與化合物分子作用，形成一種介于溶液態(tài)和融熔態(tài)之間的臨界狀態(tài)。通過(guò)外加作用力使化合物所含結(jié)晶水在低于脫水溫度下釋放出來(lái)形成微量溶劑，盡管微量溶劑不能將反應(yīng)物完全溶劑化，但可在反應(yīng)物表面形成一層溶熔態(tài)膜，從而促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。摻B樣品的充放電曲線，前驅(qū)體在氧氣氣氛下700℃煅燒所得成品，充放電電流為35mA．g-1，充放電電壓范圍為2.7～4.2V，比容量達(dá)170mA。

流變相反應(yīng)法流變相體系是指具有流變學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的一種存在狀態(tài)。處于流變學(xué)的物質(zhì)在化學(xué)上具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)或組成，在力學(xué)上既顯示出固體的性質(zhì)又顯示出液體的性質(zhì)；在物理組成上可以是既包含固體顆粒又包含液體物質(zhì)，可以緩慢流動(dòng)，宏觀是均勾的復(fù)雜體系。也就是說(shuō)，流變相體系是固、液分布均勻，不分層的糊狀或黏稠狀固液混合體系。

流變相反應(yīng)，是指在反應(yīng)體系中有流變相參與的化學(xué)反應(yīng)。例如，將反應(yīng)物通過(guò)適當(dāng)方法混合均勻，加入適量的水或溶劑，調(diào)制成固體微粒和液體物質(zhì)分布均勻、不分層的流變相體系，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)得到所需的產(chǎn)物。若在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生固液分層現(xiàn)象，則反應(yīng)不完全或者不能得到單一組成的化合物。采用流變相反應(yīng)法，反應(yīng)的設(shè)計(jì)是非常重要的，如反應(yīng)物采用何種物質(zhì)、反應(yīng)物的配比、溶劑的選擇及用量以及反應(yīng)副產(chǎn)物是否容易分離等，事先都需要進(jìn)行充分的分析和計(jì)算。

采用流變相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)有：在流變相體系中，固體微粒在流體中分布均勻、接觸緊密，其表面能夠得到有效利用，反應(yīng)進(jìn)行得比較充分；流體熱交換好，傳熱穩(wěn)定；許多物質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出超濃度現(xiàn)象和新的反應(yīng)特性，甚至可以通過(guò)自組裝得到一些新型結(jié)構(gòu)和特異功能的化合物；可以得到納米材料、非晶材料及大的單晶。

首次采用流變相反應(yīng)法合成了鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNil/3Co。考察了Li/(Ni+Co+Mn)比值、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)其電化學(xué)性能的影響。在此基礎(chǔ)上成功的合成了LiNil/3Col/3Mri，/302樣品，X射線試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)焙燒得到的前驅(qū)體具有和LiNil/3Col/3Mnl/302相似的結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，其粒徑小于Imm。充放電結(jié)果顯示，當(dāng)電流密度為0.20mA．cm-2時(shí)，在3.0～4.4V區(qū)間內(nèi)，其首次放電比容量達(dá)到。