鉅大LARGE | 點擊量：751次 | 2022年01月18日
低成本-高穩(wěn)定性-不生成枝晶的充電鋰電池負極材料出世了
鋰金屬材料本可以作為二次充電電池最好的負極材料，但是它會和水分發(fā)生反應，并且還會有枝晶生成。這些都限制了其在電池上的大規(guī)模應用。這里介紹一種創(chuàng)新的方法制備低成本、高穩(wěn)定性，防枝晶合成金屬鋰材料，能成功解決鋰金屬在鋰離子電池上的應用難題。這種合成鋰金屬材料能夠代替相對容量較低的石墨負極，可以不使用形成SEI膜的助劑，這種添加劑循環(huán)時并不穩(wěn)定，且具有一定阻抗，從而提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。這種方法簡單來說就是在鋰金屬表面添加一層疏水性膜，這樣在室溫下也能組裝金屬鋰負極的鋰離子電池。
鋰離子電池的電解液易燃，鋰金屬作為負極材料在電解液中容易形成枝晶，在充電的時候枝晶生長，導致內部短路，引發(fā)火災。石墨負極鋰容量相對不高，一般在370mAh.g-1(1C)，在充電過快的時候也容易形成枝晶。加之有機的電解液在最低未占用軌道和最高占用軌道有電子能隙，能級之差和和負極材料的費米能級不匹配。電解液的最低未占用軌道大約在1.2eV，低于嵌鋰石墨的費米能級。這樣會在電解液和負極材料之間會形成一層固體電解質膜，只允許鋰離子通過。固體電解質膜中的鋰來自正極材料，這就降低了電池的容量。在電池循環(huán)過程中，SEI膜還會不斷的溶解掉，使負極材料暴露在電解液中，又會形成新的SEI膜，限制了鋰離子電池的使用壽命。
這種人工合成的保護膜能夠鈍化鋰金屬，還能夠防止形成鋰枝晶，也不用在電解液中添加成膜助劑。它是固態(tài)電解質，底部的導帶高于鋰金屬負極材料的費米能級，確保無鋰枝晶生成。
鋰金屬非?；顫?，電池組裝一般在相對濕度低于1%的環(huán)境下進行，使用這種疏水性保護膜能夠降低組裝成本。
通過這種設計，能在鋰金屬負極上形成合成薄膜，使鋰金屬和空氣隔絕，電池可以在室溫下組裝，鋰離子傳輸在一個封閉的環(huán)境，提高了電池的能量密度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
實驗簡介
實驗設計采用氟化石墨為材料，正極采用磷酸鐵鋰，電解液采用有機碳酸類電解液或固態(tài)聚合物電解質，負極采用含有保護膜的鋰金屬負極，保護膜成分包括氟化鋰(LiF)和氟化石墨(GF)。
這種GF-LiF-Li合成材料能夠在室溫下保持長久的穩(wěn)定，因為GF-LiF層疏水性能防止鋰金屬和外界直接接觸。鋰金屬有了很穩(wěn)定的生存環(huán)境。當GF-LiF-Li合成材料在相對濕度在20-35%左右環(huán)境中超過24小時后，仍能保持相對穩(wěn)定。
實驗結果討論
在充滿氬氣的手套箱里，鋰片經過純化后，在鈦箔上加熱至250℃，獲得熔融的鋰金屬。在熔融的金屬鋰中緩慢放入氟化石墨，不停的攪拌直到混合均勻，然后靜置3小時。靜置時，高溫狀態(tài)下，氟化石墨粉末會漂浮在鋰金屬表面形成均一的涂層。鋰金屬會緩慢和氟化石墨反應在兩者界面上生成GF-LiF保護層。冷卻后，GF-LiF-Li合成材料就可以移出手套箱，切成組裝電池要的形狀。這層薄膜柔韌性很好。
圖1GF-LiF-Li合成原理示意圖
通過詳細的密度泛函數(shù)計算可以證明Li和GF可以發(fā)生反應。簡化后的四種分子模型和晶體參數(shù)如圖1中所示，氟化石墨和鋰接觸時被還原成成LiF和石墨烯，鋰原子會自發(fā)的嵌入，每嵌入一個鋰原子就會有4.133eV的能量被釋放出來。對GF-LiF層做X光電子能譜圖分析，得出了表面化學成分和內部立體元素分布。對GF-LiF-Li做光電子能譜分析，其表面含有F,O,C和Li元素，利用高分辨率的XpS分析F1s在GF-LiF膜中最表面和最里層分布，數(shù)據(jù)顯示在約687.8eV處有峰，來自C-F鍵。約685eV處的峰來自Li-F鍵。這說明GF是這個膜層的重要成分。對F1s光譜隨著膜層的深度分析發(fā)現(xiàn)，隨著深度新增，LiF對應的峰的強度新增，說明膜層越接近鋰金屬，LiF含量越高。為了檢測是否有堿金屬暴露在膜層表面，又對膜層表面的區(qū)域部分進行Li1s光譜的XpS測試，見圖2，并沒有發(fā)現(xiàn)有鋰金屬對應峰出現(xiàn)，說明膜層的保護性很好。同時利用聚離子束掃描顯微鏡對GF-LiF-Li合成材料進行斷層分析，可以看到有三層分布，最外層是GF-LiF層，中間層是過渡層，包括GF,LiF和Li金屬，最底層是鋰金屬層。能量色散x光譜儀（EDX）也驗證了這一現(xiàn)象。
圖2對GF-LiF-Li的XpS光譜分析（F1s）
帶有GF-LiF膜的鋰金屬能夠有效防止鋰枝晶生成，這個過程也通過場發(fā)射電子顯微鏡得到證實。在GF-LiF-Li負極嵌鋰之前其厚度為300微米，嵌鋰后厚度變?yōu)?37微米，整個過程沒有鋰枝晶出現(xiàn)。同時EDX元素圖中也顯示在嵌鋰前后F和C元素分布都比較一致，鋰金屬被保護的很好。實驗采用原位光學顯微鏡在一個對稱的光學池里制作了電池觀察純金屬鋰負極和GF-LiF-Li負極表面沉積鋰的過程，見圖3，實驗采用3mA.cm-2電流密度，在純金屬鋰負極上可以很明顯的看到枝晶狀物質生成，而GF-LiF-Li負極表面則幾乎沒有變化，GF-LiF膜很好的抑制了鋰枝晶出現(xiàn)。
圖3兩種電極和電解液接觸面的不同反應時間的顯微鏡圖
利用GF-LiF-Li負極組裝成半電池，電解質采用1M的LipF6和1:1DE/DEC電解液，在1mA.cm-2電流密度下各放電充電1個小時，電池容量為1mA.cm-2，充放電過程中過電勢很小約70mV，循環(huán)過程中的電壓也非常穩(wěn)定。而光鋰箔作為負極時，過電勢很大，并且在循環(huán)過程中電壓波動逐漸變大，見圖4。在第二種稍大的電流密度循環(huán)中，兩種負極材料都表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓平臺，過電勢很小，隨著循環(huán)進行，光鋰箔在第50次時出現(xiàn)了電壓突變，這可能是因為光鋰箔上的SEI膜不斷的被破壞和重新形成，累計在鋰負極表面緣故。提高循環(huán)過程中電流密度后，光鋰箔負極變現(xiàn)增大的電壓波動，而GF-LiF-Li負極則保持相對的穩(wěn)定。對GF-LiF-Li負極在2mA.cm-2電流密度下，容量為62mAh.cm-2時，也能實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。這些數(shù)據(jù)都表明了人工合成的GF-LiF-Li負極很穩(wěn)定，能夠抑制副反應，在鋰快速嵌入嵌出時能阻止鋰枝晶的生成。
圖4兩種電極電池的微過電壓循環(huán)測試
其后，對兩種負極電池進行EIS測試發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)進行，光鋰箔電池的阻抗增大明顯，這可能是因為形成了SEI膜。而GF-LiF-Li電池幾乎沒有變化。對電池負極進行AFM測試，對表面形態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)鋰負極上有顆粒狀和孔狀物，這是其表面形成的SEI膜，這些形態(tài)給枝晶鋰和死晶供應了場所。而GF-LiF-Li負極表面相對平滑。對兩種電極電池實驗前和循環(huán)30次后進行表面形態(tài)觀察，鋰負極實驗前表面很平坦，循環(huán)30次后，形成了枝晶，表面很粗糙。而循環(huán)前后GF-LiF-Li負極表面一致保持相同的均勻分布狀態(tài)，再次證實了GF-LiF保護層能很好阻止鋰枝晶。
使用AFM測定了兩種負極的表面形態(tài)，見圖5，光鋰片上SEI膜的負載和卸載的曲線幾乎是重合的，曲線的斜率較大，可以推測出SEI膜比較脆，具有剛性。而GF-LiF-Li負極兩個曲線之間存在很大的滯后情況，因而具有更好的彈性。實驗測量了兩種負極材料的折減模量，光鋰片上SEI膜是600Mpa，而GF-LiF-Li負極只有130Mpa，再次證明了GF-LiF-Li負極材料具有更好的彈性，不容易開裂。
圖5兩種電極表面的力-距離曲線
原位XRD研究
用原位XRD實時監(jiān)控GF-LiF-Li電極電池在恒電流下第一次充放電反應，過程顯示其衍射曲線峰很穩(wěn)定，而光鋰片在相同條件下，LipF6（003）和LipF6（012）的峰的顏色逐漸減弱，見圖6。兩者的第一次XRD掃描圖譜也有一致的現(xiàn)象，這說明了在含有光箔鋰的電池中，由于SEI膜的形成和鋰枝晶的出現(xiàn)，電解液分解了。這也驗證了有了GF-LiF的保護層，電解液和鋰金屬就不會發(fā)生反應。
圖6兩種電極在第一次充放電過程的原位XRD彩色圖譜
電化學性能研究
關于電池來說，高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性很重要。以LiFepO4為正極，GF-LiF-Li為負極，液態(tài)電解液，組裝成電池測試其第五次循環(huán)時的電壓和克比容量數(shù)據(jù)，在0.1C、0.5C和1C倍率下的克比容量分別為160mAh.g-1，150mAh.g-1，140mAh.g-1，在1C倍率下循環(huán)200次，其庫倫效率穩(wěn)定在100%。正負極不變，采用固態(tài)電解質時，在50次循環(huán)內，0.2C倍率下，其可逆克比容量可達150mAh.g-1，庫倫效率為99.8%。在2C倍率下，循環(huán)300次后，其克比容量可高達102mAh.g-1，表現(xiàn)優(yōu)異，見圖6。同樣在以LiNiCoMnO2為正極，GF-LiF-Li為負極的電池體系中表現(xiàn)很穩(wěn)定，克比容量也較高。再次驗證了GF-LiF-Li電極的實用性。
圖6-a液態(tài)電解液GF-LiF-Li/LiFepO4電池不同倍率下的電化學性能；圖6-bGF-LiF-Li/LiFepO4電池循環(huán)性能；圖6-c，b固態(tài)電解質GF-LiF-Li/LiFepO4電池不同倍率下的循環(huán)性能
GF-LiF-Li電極在空氣中的穩(wěn)定性
首先用觀察法比較了兩種電極的穩(wěn)定性，光箔鋰在惰性氣體里呈光滑的銀色，當放在相對濕度為20%-35%的空氣里時，表面很快變粗糙，且成暗黑色。而GF-LiF-Li電極并沒有顯著變化，充分顯示出GF-LiF保護層的疏水性和良好的保護性能，見圖7。接著用原位XRD實時監(jiān)控檢測，研究了兩者的氧化過程。剛開始兩者都是各自特點峰，在10%的相對濕度下，暴露5個小時后，光箔鋰出現(xiàn)LiOH的特點峰，這是金屬鋰和水反應的產物，見圖8。而GF-LiF-Li電極沒有發(fā)生變化。對GF-LiF-Li電極暴露前后進行XpS檢測也證實了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖7兩種電極材料在空氣中分別暴露不同時間的形貌
圖8兩種電極在暴露空氣中后的最后一圈的XRD圖譜
為了進一步驗證GF-LiF-Li電極的穩(wěn)定性，讓GF-LiF-Li電極和光箔鋰在大氣環(huán)境中分別暴露12小時和24小時，然后和LiFepO4組裝成電池，測試其電化學性能。在含有GF-LiF-Li電極的電池里，不同暴露時間的電池性能和未暴露的電池性能幾乎相同，在1C倍率下，可逆克比容量在140mAh.g-1，相比之下，暴露了12小時的光箔鋰組裝成的電池性能很不穩(wěn)定，在70次循環(huán)后可逆克比容量僅有40mAh.g-1，暴露了24小時的光箔鋰幾乎完全被腐蝕，組裝成的電池也沒有了容量，見圖9。
圖9兩種暴露不同時間的電極電池的電化學性能
最后又組裝了四批半電池，分別以光箔鋰，未暴露的GF-LiF-Li，暴露了12小時和24小時的GF-LiF-Li為負極，在相同的電流密度下測試其克比容量，分別為3616mAh.g-1，,2924mAh.g-1，,2903mAh.g-1，,2889mAh.g-1，由此可見，約有81%的鋰在GF-LiF-Li電極中是活性材料，暴露在空氣中后損失也極少，見圖10。這就為電池組裝供應了更加低成本的環(huán)境。更具有實際意義。
圖四批半電池的電壓和克比容量曲線
綜述，GF-LiF-Li電極電池能很好的阻止鋰枝晶生成，且不用添加SEI膜助劑，整個過程可以大氣環(huán)境下組裝，降低成本，其電化學性能穩(wěn)定且優(yōu)異，也能新增這種儲能電池的能量密度，為二次鋰離子電池的發(fā)展供應了新思路。
