鉅大LARGE | 點擊量：1870次 | 2021年05月11日
鋰離子電池有安全隱患嗎？詳解鋰離子電池易燃易爆炸機理
1，鋰離子電池的反應(yīng)熱來源分析
當(dāng)電池正常使用以及被濫用的過程中電池內(nèi)部會發(fā)生一些列的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到正極，負極，電解液，隔膜，當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)熱累積到一定程度的時候就會有起火爆炸的危險。反應(yīng)熱的來源重要有以下幾個方面。
1.1，SEI的分解反應(yīng)
SEI是負極和電解液之間的一層鈍化膜阻止負極和電解液之間的進一步反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時就開始分解（實際上SEI分為兩層-穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層）亞穩(wěn)定層在80-120℃開始分解為穩(wěn)定層，反應(yīng)過程為放熱。隨著負極比表面的新增SEI新增，分解反應(yīng)的放熱量也會新增。
1.2，嵌鋰碳和溶劑之間的反應(yīng)
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
當(dāng)溫度升高時,SEI膜不能保護負極的情況下溶劑會和金屬鋰發(fā)生反應(yīng):
1.3，嵌鋰碳和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)（油性負極）
有研究表明，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過260℃時LixC6會和PVDF發(fā)生如下反應(yīng)：
反應(yīng)的焓變隨著x值和碳負極的比表面的新增而新增，指出LiC6與PVDF的反應(yīng)起始溫度在240℃，290℃出現(xiàn)放熱峰，在350℃完全反應(yīng)，放熱量為1500J/g
由上表可得出以下結(jié)論：
第一是負極表面重要存在3種放熱反應(yīng)
(1)SEI膜的分解反應(yīng)
(2)LixC6與溶劑的反應(yīng)
(3)LixC6與粘結(jié)劑的反應(yīng)。
SEI膜的分解和LiXC6與溶劑反應(yīng)有時同時進行，有人把這兩種反應(yīng)都認為是LixC6與溶劑的反應(yīng)。
第二，SEI膜的分解反應(yīng)一般在100℃左右，放熱量很低，以此熱量來加熱電池，僅會使其升高幾度不會帶來危險。
第三，LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度和放熱量與x值、鋰鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大在某種情況下可能是電池失控的重要原因。
第四，盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱量比較大,由于粘結(jié)劑在負極所占的比例有限,不會成為電池爆炸的重要原因。
1.4,電解液的分解反應(yīng)
電解液的熱分解反應(yīng)重要是在溫度升高時溶劑和鋰鹽的反應(yīng)，如DEC比DMC更容易和LiPF6、LiClO4發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度基本在230-310℃之間，當(dāng)體系中有少量水分存在的情況下反應(yīng)溫度開始提前。鋰鹽LiF6的熱穩(wěn)定性最差在170-330℃之間，有5個放熱反應(yīng)，最重要的是LiF6的分解反應(yīng)，在220℃時徹底分解。
另外當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過電解液的分解電壓時，電解液也會分解放出熱量，出現(xiàn)氣體。下表列出了不同電解液的分解電位:
1.5，正極的分解反應(yīng)
常見的正極材料在溫度低于650℃時是穩(wěn)定的，在充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時發(fā)生如下反應(yīng)。
放出的氧氣會使溶劑氧化：
正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？
常見正極材料的DSC測試結(jié)果：
對正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點結(jié)論：
第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機理有待深入研究；
第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的重要原因；
第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。
1.6，鋰金屬的反應(yīng)
這里重要指的是鋰析出鋰枝晶，一般情況下金屬鋰的穩(wěn)定性不如嵌鋰碳。當(dāng)鋰離子電池過充時,鋰金屬沉積在負極表面,就可能發(fā)生金屬鋰與電解液的反應(yīng),大部分反應(yīng)的起始溫度在鋰金屬的熔點180C左右。
1.7，正負極活性物質(zhì)的焓變
鋰離子電池充放電時,鋰嵌入到正極材料中的焓發(fā)生改變。以LiCoO2為正極材料的AA電池為例,以36mA進行充放電,熱量的吸收和放出雖然低于10mW,但是并不是低到忽略不記的程度。例如尖晶石LixMn2O4的產(chǎn)熱特性,在充電速率<1C充電時,熱量的出現(xiàn)與擴散呈現(xiàn)可逆性;超過1C時則不可逆(歐姆電阻和極化電阻占主導(dǎo)地位)。
1.8,電流通過內(nèi)阻出現(xiàn)熱量
由公式Q=I2RT可知內(nèi)阻出現(xiàn)的熱量，當(dāng)電池外部短路時電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。
2,鋰離子電池的爆炸機理
鋰離子電池爆炸的因素很多,但其重要的原因是電池內(nèi)部的高溫、高壓都與產(chǎn)熱因素有直接的關(guān)系。電池內(nèi)部的產(chǎn)熱因素眾多,假如鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失速率,則體系內(nèi)的反應(yīng)溫度就會不斷上升，其結(jié)果可能造成兩種極端情況:
(1)反應(yīng)物質(zhì)的溫度達到其著火溫度而發(fā)生火災(zāi);
(2)由于鋰離子電池是一個封閉體系,隨體系內(nèi)部溫度升高,反應(yīng)速度加快,反應(yīng)物蒸氣壓急劇上升。同時活性物質(zhì)的分解活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)都會出現(xiàn)一定量的氣體,其結(jié)果是在缺少安全閥保護或安全閥失效的情況下,電池內(nèi)壓便會急劇上升而引起電池爆炸。
常見的爆炸類型有以下幾種:
2.1,熱沖擊爆炸
以LCO電池為例，將其放入165℃環(huán)境中保持45min發(fā)生爆炸，隔膜溶解（PE的熔點是125C,PP的熔點是155C）電壓迅速降至0V電池表面溫度升高到200℃以上，電池的爆炸是由于溶劑的分解、LiCoO2分解、LiCoO2與電解液的反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱與氣體造成的。
2.2，過充爆炸
鋰離子電池過充時的電壓-溫度模式有3種形式
(1)當(dāng)充電電壓超過4.5V,大量的鋰離子從正極溢出。若負極的嵌鋰能力很差，鋰離子便會沉積在負極表面形成枝晶使電池內(nèi)部短路，電池的安全性明顯降低；
(2)若負極的嵌鋰能力比較強，隨著鋰離子從正極溢出溶劑被氧化(遠遠大于正常情況下的反應(yīng)速度)，出現(xiàn)大量的熱使電池溫度升高，接著溶劑與負極的反應(yīng)同時發(fā)生放出更多的熱。若充電電流很低，電池的熱穩(wěn)定性好熱量生成速率與散熱速率達到平衡，電解液分解的產(chǎn)物增大電池的內(nèi)阻，或隔膜關(guān)閉，電壓先升高燃后保持恒定，熱量不會失控；
(3)若充電電流很大，電池的穩(wěn)定性還很差，電壓、溫度迅速升高，電池就會著火爆炸。
例如鋰離子電池充電到標準電量的160%時,熱量急劇新增,可能是由于電解液的分解、正極的分解反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱引起的,假如在電池內(nèi)部加入散熱裝置來平衡熱量的釋放,電池的爆炸將會防止。
2.3，短路爆炸
分為外部短路和內(nèi)部短路：正負極耳的直接接觸；裝配過程中出現(xiàn)的毛刺，隔膜皺褶以及粉塵均可引發(fā)內(nèi)部短路，短路也可能引起電池的爆炸。
電池短路時,電流通過電池的瞬間出現(xiàn)大量的熱,加熱電池,使電池溫度升高的熱分解溫度導(dǎo)致電池爆炸。與加熱最大的差別是加熱產(chǎn)熱速率比較緩慢,各個反應(yīng)依次進行,而短路狀態(tài)下,正極的熱分解反應(yīng)可能發(fā)生在負極與溶劑反應(yīng)之前。
2.4，其他情況
針刺：針刺造成的鋰離子電池爆炸原理與短路大致相同，針刺速度很快時針刺的部位出現(xiàn)大量的熱，使電池內(nèi)部溫度升高到正極熱分解的溫度，正極分解導(dǎo)致電池爆炸。
撞擊：當(dāng)鋰離子電池受到撞擊時，電極上過電壓損失出現(xiàn)熱量，促使溶劑與負極的反應(yīng)，放出的熱量進一步加熱電池使正極熱分解，導(dǎo)致電池爆炸。
過放：鋰離子電池過放到1.0-2.0V時，部分電解液發(fā)生還原放出少量的熱。電壓達到0.7V后，金屬銅開始氧化井沉積在正極上，電池內(nèi)部短路，電壓迅速降為0V,鋰離子電池變?yōu)镃u負極Cu正極電池膽電池表面溫度升高不明顯而不會發(fā)生危險。
3，防止鋰離子電池爆炸的措施
3.1，提高電池材料的熱穩(wěn)定性
正極材料可以通過優(yōu)化合成條件,改進合成方法,合成熱穩(wěn)定性好的材料;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來改善正極材料的熱穩(wěn)定性。
負極材料的熱穩(wěn)定性與負極材料的種類、材料顆粒的大小以及負極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負極即可達到擴大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,新增電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。
SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。
電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。
導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同,PVDF的發(fā)熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍,用無氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。
3.2，提高電池過充保護能力
為防止鋰離子電池過充,通常采用專用的充電電路來控制電池的充放電過程,或者在單個電池上安裝安全閥以供應(yīng)更大程度的過充保護;其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其用途機理為當(dāng)電池因過充而升溫時,增大電池的內(nèi)阻,從而限制過充電流;還可采用專用的隔膜,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過高時,隔膜孔隙收縮閉塞,阻止鋰離子的遷移,防止電池的過充。
3.3，防止電池的短路
關(guān)于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負極小顆粒運動,從而提高鋰離子電池的安全性;
隔膜的絕緣電壓與其防止正負極的接觸有著直接的關(guān)系,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件;
采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜(如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э亍⒏裟け砻嫱扛蔡沾蓪犹岣吒裟つ蜏匦?。利用低熔點的PE(125℃)在溫度較低的條件下起到閉孔用途,PP(155℃)又能保持隔膜的形狀和機械強度,防止正負極接觸,保證電池的安全性。
大家都了解以石墨負極替代金屬鋰負極,從而使充放電過程中鋰在負極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過程中,假如正極容量過多,就會出現(xiàn)金屬鋰在負極表面沉積,負極容量過多,電池容量損失較嚴重。
涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負極面密度較厚不均一,因此充電過程中各處極化大小不同,就有可能發(fā)生金屬鋰在負極表面局部沉積。
此外,使用條件不當(dāng)也會引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負極材料的比例,增強涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。
此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中,通過涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。
在過放條件下,當(dāng)電池過放至1-2V時,作為負極集電體的銅箔將開始溶解,并于正極上析出,小于1V時正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶,使鋰離子電池內(nèi)部短路。
