近年來隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，硅負(fù)極的應(yīng)用也變得日漸普遍，相比于傳統(tǒng)的石墨材料，Si材料的理論比容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電位與石墨接近，是一種非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹高達(dá)300%以上，不但會(huì)造成顆粒的粉化，還會(huì)嚴(yán)重破壞負(fù)極表面的SEI膜，導(dǎo)致含Si鋰離子電池的循環(huán)性能遠(yuǎn)差于石墨負(fù)極鋰離子電池。

鋰離子電池化成的重要作用是在負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜，以提高鋰離子電池的循環(huán)壽命，由于Si負(fù)極材料存在體積膨脹大的特點(diǎn)，那么含Si鋰離子電池的化成制度有什么需要特別需要注意的地方嗎？

近日，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Nancy Dietz Rago（第一作者）和Jianlin Li（通訊作者）、Ira Bloom（通訊作者）等人研究了快速化成（13.2h）和慢速化成（186h）兩種制度對(duì)NCM523/Si-C鋰離子電池性能的影響，研究表明無論是快速化成，還是慢速化成都能夠在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，兩種化成制度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)性能沒有顯著的影響。

實(shí)驗(yàn)中作者首先采用NCM523正極，石墨+Si混合負(fù)極制備了750mAh軟包電池，電池的基本信息如下表所示?；煞謩e采用了慢速化成和快速化成兩種制度，一種是慢速化成，采用C/20的倍率循環(huán)5次（3-4.1V），另外一種化成制度為C/5倍率充電到3.9V，然后在3.9-4.1V之間采用C/20的倍率進(jìn)行充電，下圖a和b分別為慢速化成和快速化成兩種制度的電池充放電曲線。

完成化成后，作者分別從快速和慢速兩種化成制度的電池中各選取了三只電池采用1C倍率對(duì)電池進(jìn)行了性能測試（3-4.1V，結(jié)果如下圖所示），從下圖能夠看到兩種化成制度的電池在循環(huán)的過程中都呈現(xiàn)線性衰降的模式，衰降速度基本一致，慢速化成的電池平均每個(gè)循環(huán)衰降0.303%，快速化成的電池平均每個(gè)循環(huán)衰降0.281%。從下圖循環(huán)后的負(fù)極圖片能夠看到，經(jīng)過100次循環(huán)后兩種化成制度的電池負(fù)極都出現(xiàn)了明顯的活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象，而慢速化成制度的電池的負(fù)極活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象相對(duì)更加嚴(yán)重一些。

為了分析兩種化成制度對(duì)循環(huán)后負(fù)極表面SEI膜成分的影響，作者采用XPS工具對(duì)循環(huán)后的負(fù)極表面進(jìn)行了分析，從C1s圖中能夠看到兩種化成制度的負(fù)極中的碳都存在兩種環(huán)境：1）C-C和C-H環(huán)境（285eV）；2）C-F或Li2CO3環(huán)境（289-290eV），兩種負(fù)極表面都觀察到了Ni元素，比較有趣的是我們還在慢速化成的負(fù)極表面觀察到了Al和Cu元素，在快速化成制度的負(fù)極表面卻沒有觀察到Si元素。

作者認(rèn)為之所以我們?cè)诼倩傻碾姵厣嫌^察到了Cu和Al這主要是因?yàn)槁倩蓵r(shí)負(fù)極在較長的時(shí)間內(nèi)處于較高的電勢，因此導(dǎo)致Cu箔的部分溶解，Al則是在化成的過程中Al箔腐蝕，然后遷移到負(fù)極的表面沉積。

對(duì)于快速化成的電池的負(fù)極未觀察到Si元素，這主要是因?yàn)閄PS的觀測有一定的厚度限制，因此快速化成的電池的負(fù)極表面沒有出現(xiàn)了Si元素表明經(jīng)過循環(huán)后快速化成電池的負(fù)極表面形成了一層比較厚的SEI膜。

作者根據(jù)XPS數(shù)據(jù)計(jì)算了負(fù)極表面各種元素的含量（如上表所示），發(fā)現(xiàn)慢速化成的負(fù)極表面上的F、P、Ni和Al元素的含量至少是快速化成電池負(fù)極的兩倍，這表明電解液在慢速化成電池的負(fù)極上的分解要明顯快于在快速化成電池負(fù)極上的分解。

兩種化成制度電池的負(fù)極的區(qū)別也可以從SEM圖片上看到，從下圖能夠看到慢速化成電池的負(fù)極表面存在一些斑點(diǎn)，其中黑色的部分為電解液分解產(chǎn)物所覆蓋，而白色部分沒有被電解液分解產(chǎn)物覆蓋，可能是電池在拆解的過程中被隔膜粘走了，這也解釋了為什么電解液在慢速化成電池的負(fù)極表面分解更嚴(yán)重，反而能觀察到電極中的Si元素。

而快速化成電池的負(fù)極上能夠看到一些氣泡，這表明在循環(huán)過程負(fù)極有一定的產(chǎn)氣現(xiàn)象，同時(shí)相比于慢速化成的電池，負(fù)極在銅箔表面的粘接性比較好。

Nancy Dietz Rago的研究表明雖然快速化成和慢速化成制度會(huì)對(duì)含Si負(fù)極表面的SEI膜成分產(chǎn)生一定的影響，電解液在慢速化成電池的負(fù)極表面上的分解要更為嚴(yán)重一些，但是這兩種化成制度并沒有對(duì)鋰離子電池的容量衰降速度產(chǎn)生顯著的影響，但是對(duì)于阻抗和極化的影響還需要進(jìn)一步的研究。