日前，康奈爾大學(xué)LyndenA.Archer教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出基于醚的電解質(zhì)，研究人員重新考慮了負(fù)極界面上不受控制的聚合物鏈增長(zhǎng)和高壓鋰電池正極上醚的氧化降解的化學(xué)過(guò)程，并在此基礎(chǔ)上表明，仔細(xì)地設(shè)計(jì)可以抑制負(fù)極聚合的界面，可以克服常規(guī)限制。該研究結(jié)果提供了一條通向安全性高、成本低廉的基于聚合物電解質(zhì)的固態(tài)柔性電池的可靠路徑。相關(guān)研究成果以“Stabilizingpolymerelectrolytesinhigh-voltagelithiumbatteries”為題，發(fā)表在《NatureCommunications》上。

小分子線性和環(huán)狀醚及其與二氧化碳反應(yīng)形成的碳酸酯已成為鋰電池和鈉電池最重要的電解質(zhì)家族。而很多報(bào)道指出高分子類(lèi)似物，特別是聚乙二醇二甲醚（PEGDME）相比于小分子具有額外的優(yōu)點(diǎn)，包括高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)的機(jī)械模量、低揮發(fā)性和低可燃性，使其成為固態(tài)或柔性鋰電池電解質(zhì)的有力候選者。大量工作已經(jīng)表明，堿金屬離子遷移率與分子運(yùn)動(dòng)相協(xié)調(diào)，并且電荷載流子傳輸主要發(fā)生在分子遷移率最高的無(wú)定形相中。但是對(duì)醚電解質(zhì)在鋰或鈉金屬負(fù)極的還原電位下易于電聚合的研究卻較少，并且人們還發(fā)現(xiàn)它們?cè)谡龢O的氧化電位下易于降解。幾乎沒(méi)有文章報(bào)道如何調(diào)節(jié)這些過(guò)程以產(chǎn)生自限制的界面，才可以穩(wěn)定負(fù)極處的沉積過(guò)程。

在鋰電池最讓人感興趣的嵌入式復(fù)合正極（例如，NMC，LMO，LCO）中，電解質(zhì)與電極的界面不全是平面，使得設(shè)計(jì)能夠減少/防止電解質(zhì)氧化的自限界面要復(fù)雜得多。由于醚類(lèi)特別容易受到氧化侵蝕，因此在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)人們默認(rèn)基于醚和聚醚的電解質(zhì)通常不能用于采用高電壓正極的電池中。

1.聚醚電解質(zhì)在鋰負(fù)極上的穩(wěn)定性

作者研究了二甘醇二甲醚和硝酸鋰鹽組成的電解質(zhì)（圖1）。一般認(rèn)為，堿金屬會(huì)奪取醚鏈上的質(zhì)子從而引發(fā)聚合，作者假設(shè)只要解決了無(wú)終止的陰離子加成聚合就可以限制鏈的增長(zhǎng)，從而在金屬電極上產(chǎn)生自限性SEI。為了測(cè)試這個(gè)想法，他們使用分子三（六氟異丙基）磷酸酯（HFiP），這種分子容易形成多個(gè)CH（CF3）2+物種。從圖1b可以看出，雖然對(duì)于第100次循環(huán)，兩種電解質(zhì)的CE值是相同的，但剝離和電鍍Li的過(guò)電位在加入HFiP后大大降低；從圖1d中也可以看出，在加入HFiP后，電池在經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后庫(kù)倫效率仍然保持在98%以上，這種穩(wěn)定性在以前的液態(tài)電解質(zhì)文獻(xiàn)中所未見(jiàn)到的。

圖1.實(shí)現(xiàn)鋰金屬的穩(wěn)定電沉積

2.在正極上進(jìn)行陰離子聚合物的包覆

他們使用圖2c中的名叫Lithion的半結(jié)晶性陰離子聚合物電解質(zhì)形成電解質(zhì)與電極之間的界面。圖2d中的結(jié)果表明，使用Lithion作為界面后，在所有情況下都觀察到了氧化電位的改善。陰離子鋰離子涂層的穩(wěn)定作用的普遍性支持了作者之前的假設(shè)，即穩(wěn)定機(jī)理是最根本性的因素。

圖2.基于固定化陰離子設(shè)計(jì)穩(wěn)定的陰極電解質(zhì)界面

3.在正極表面原位形成陰離子聚集體

鋰離子陰極涂層的有效性表明，只要能夠在整個(gè)正極中原位形成陰離子聚合物涂層，在采用高電壓正極的鋰電池中實(shí)現(xiàn)基于醚的電解質(zhì)就能夠成功。為了評(píng)估這個(gè)概念，作者使用量子力學(xué)計(jì)算來(lái)研究在乙二醇二甲醚電解質(zhì)中雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在高電勢(shì)下形成的界面。在先前的研究中，人們已經(jīng)報(bào)道破壞B-O鍵容易形成開(kāi)放的二價(jià)陰離子，這些中間物質(zhì)與乙二醇二甲醚的反應(yīng)將產(chǎn)生不同的偶聯(lián)產(chǎn)物。我們計(jì)算了由乙二醇二甲醚和BOB二價(jià)陰離子形成一系列中性和陰離子O-C，C-C和B-C偶聯(lián)產(chǎn)物的反應(yīng)自由能。計(jì)算表明，帶負(fù)電荷的物質(zhì)的形成在熱力學(xué)上比各自的中性類(lèi)似物更有利。在陰離子二聚體中，通過(guò)釋放CO2分子形成的C-C偶聯(lián)產(chǎn)物（圖4a中的a）在熱力學(xué)上是最有利的（ΔG=-0.64eV）。

圖3.在陰極界面原位形成陰離子聚集體

總結(jié)一下，作者證明了陽(yáng)離子鏈轉(zhuǎn)移劑可用于終止鋰金屬電極上醚/聚醚電解質(zhì)的陰離子聚合，產(chǎn)生自限界面，提高庫(kù)倫效率，并延長(zhǎng)負(fù)極壽命（超過(guò)4000小時(shí)）。基于這些觀察結(jié)果，他們表明使用正極中的原位或原位生成的界面可以掃除了長(zhǎng)期存在的甘醇二甲醚電解質(zhì)的阻礙，為醚/聚醚電解質(zhì)的實(shí)際使用推進(jìn)了一大步。