摘要：鋰離子動力電池極片涂布過程具有漿料粘度大、涂層厚、基材薄、精度要求高等特點(diǎn)，目前廣泛采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。采用實(shí)驗(yàn)和流體力學(xué)有限元分析方法對鋰離子電池負(fù)極漿料在銅箔基材上的狹縫式涂布初期流場進(jìn)行分析，結(jié)果表明模擬得到的涂層厚度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，說明計(jì)算模型可靠。當(dāng)漿料入口速度為0.035m/s時(shí)，外流場區(qū)域被基材帶走的漿料能及時(shí)得到補(bǔ)充，上流道和下流道均能在最短的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，這是最佳的涂布操作工藝范圍。

　　極片制作工藝是制造鋰離子動力電池的基礎(chǔ)工藝，對設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高。目前，鋰離子動力電池行業(yè)已經(jīng)普遍采用狹縫擠壓式涂布技術(shù)。狹縫式涂布是一種先進(jìn)的預(yù)計(jì)量涂布技術(shù)，送入擠壓模頭的流體全部在基材上形成涂層，對于給定的上料速度、涂層寬度、基材速度，可以較精確地預(yù)估涂層涂布量，而與漿料流體的流變特性無關(guān)。但是實(shí)際工藝過程中，涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。鋰離子動力電池極片涂布過程具有自身的特點(diǎn)：雙面單層依次涂布；漿料濕涂層較厚，一般為100~300μm；極片涂布精度要求高；涂布基材為厚度6~30μm的鋁箔或銅箔。針對鋰離子電池極片涂布特點(diǎn)的研究報(bào)道相對比較少。Schmit等研究了鋰離子電池負(fù)極漿料擠壓式涂布過程中涂層邊緣的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)了間歇涂布和連續(xù)涂布工藝中涂層厚邊緣的現(xiàn)象，并分析了工藝參數(shù)對厚邊現(xiàn)象的影響。后來，他們又建立了一套實(shí)驗(yàn)裝置，在擠壓式間歇涂布過程中測量漿料流體的壓降，并研究了流體壓降和涂層濕厚的關(guān)系。

　　本文以鋰離子動力電池石墨負(fù)極漿料作為研究對象，分析負(fù)極極片生產(chǎn)的基本質(zhì)量情況，觀察涂布開始時(shí)段的極片形貌，同時(shí)采用流體力學(xué)軟件Fluent對鋰離子電池漿料涂布初期流場進(jìn)行有限元模擬，分析從涂布開始時(shí)刻到涂布穩(wěn)定時(shí)刻的漿料流動過程，從而直觀地觀察漿料涂布狀態(tài)，研究涂布穩(wěn)定狀態(tài)的影響因素，為涂布工藝優(yōu)化提供理論支持。

　　1實(shí)驗(yàn)方法及有限元模型

　　1.1實(shí)驗(yàn)方法

　　我公司組建了日產(chǎn)20000Ah的鋰離子電池生產(chǎn)示范線。負(fù)極漿料攪拌機(jī)為自制G45-100-2D-DZ型真空攪拌機(jī)，有效容積100L。負(fù)極涂布機(jī)為自制M12-650B-4C-DZ型狹縫擠壓式涂布機(jī)。涂布上料系統(tǒng)采用日本兵神公司的2NBL20F型螺桿泵。采用某款圓腔單槽式模頭進(jìn)行涂布，將上模頭、0.55mm厚的狹縫墊片、下模頭裝配完成后放置在水平臺，使用KEYENCE公司的VHX-1000型光學(xué)顯微鏡拍攝測量狹縫尺寸[圖1(a)]，結(jié)果如圖1(b)所示，狹縫平均尺寸w為(543.5±7.5)μm，狹縫中間尺寸小、兩側(cè)尺寸略大，此狹縫尺寸分布能夠獲得均勻的涂層。

　　將石墨、導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)和蒸餾水混合攪拌，制備鋰離子電池負(fù)極漿料，每批次漿料體積68L，固體物質(zhì)含量為52.0%，漿料密度為(1450±22)kg/m3。涂布基材為厚度10μm的銅箔，面密度為8.9mg/cm2。涂布正式開始前，首先打開螺桿泵送料，堵住模頭狹縫出口，打開模頭回料閥，使?jié){料在模頭內(nèi)循環(huán)20min，確保模頭空腔充滿流體。圖2(a)為涂布穩(wěn)定后模頭與基材間的流場示意圖，主要參數(shù)包括涂布間隙H、狹縫尺寸w、涂布速度v、上料流量Q、涂布濕厚h以及涂層寬度B。本實(shí)驗(yàn)中：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=250mm，v=0.15m/s，Q=4.8×10－4m3/s。A面和B面涂布時(shí)均將長度約500m的極片收成一卷，并作為一個(gè)批次，對首尾極片裁切，取直徑d=60mm的圓形極片樣品，測量樣品質(zhì)量M，根據(jù)式(1)計(jì)算涂層的面密度。

　　(1)

　　式中：Scoat為涂層的面密度；Scopper為基材銅箔的面密度。

　　1.2有限元模型

　　采用流體力學(xué)有限元軟件Fluent6.3.26對擠壓模頭與涂輥之間的外流場進(jìn)行流動狀態(tài)模擬，涂布流場如圖2(a)所示。以擠出模頭狹縫內(nèi)部為計(jì)算區(qū)域1，狹縫出口與基材間的外部區(qū)域?yàn)橛?jì)算域2，如圖2(b)所示，采用二維平面模型，計(jì)算域入口設(shè)定為速度入口，出口設(shè)定為壓力出口，壓力值為101325Pa，基材設(shè)定為移動邊界，移動速度即涂布速度v，模頭外壁等其他邊界設(shè)定靜止邊界條件。計(jì)算域網(wǎng)格劃分如圖2(c)所示，網(wǎng)格平均尺寸為0.01mm。

　　涂布流場狀態(tài)是不可壓縮的空氣和漿料兩相非定常流動過程，不考慮傳熱過程。采用VOF模型追蹤漿料自由流動界面[7]，由于漿料和空氣粘度差異大，選擇CICSAM界面捕捉技術(shù)。假定負(fù)極漿料與基材銅箔的靜態(tài)接觸角為50°，與擠出模頭外壁的接觸角為60°。初始時(shí)刻漿料液體充滿擠出模頭狹縫[圖2(b)中surface1區(qū)]，但沒有溢出狹縫外側(cè)，涂布流場開始計(jì)算后，漿料以穩(wěn)定的速度從狹縫流出。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　圖3為涂布制備的負(fù)極極片的A面和AB兩面的涂布面密度各批次分布情況，A面涂層面密度為(9.67±0.067)mg/cm2，AB兩面涂層面密度為(19.32±0.084)mg/cm2，極片涂布量均勻一致，滿足極片質(zhì)量要求，這說明涂布工藝穩(wěn)定可靠。

　　圖4為涂布初始階段的極片涂層形貌，極片0cm處是涂布開始位置，涂布開始時(shí)刻，輸送的漿料沒有形成穩(wěn)定供應(yīng)，模頭狹縫流出漿料，在極片上形成斷斷續(xù)續(xù)的涂層，隨著涂布進(jìn)行，漿料供應(yīng)逐步穩(wěn)定，涂層不斷相互連接，未涂布區(qū)域逐漸減少。極片90cm處，極片上形成穩(wěn)定的涂層。涂布速度為0.15m/s，從涂布開始到涂布穩(wěn)定共耗時(shí)6s。這個(gè)過程包含兩個(gè)階段：(1)漿料在管道和擠出模頭空腔內(nèi)形成穩(wěn)定的漿料流動狀態(tài)，在狹縫出口形成穩(wěn)定的漿料流出速度，即擠出模頭內(nèi)部流場的穩(wěn)定流動過程；(2)漿料流出模頭狹縫，與基材相互作用，漿料由于基材的移動產(chǎn)生粘性力，在基材表面蔓延，最后形成穩(wěn)定的涂層，即擠出模頭外流場的穩(wěn)定流動過程。

　　2.2流場初步分析

　　漿料在狹縫外流場流動過程中，受到相互影響的作用力，包括由于基材移動在流體內(nèi)部產(chǎn)生的粘性力、流體表面力、流體從擠出模頭流出沖擊到移動的基材減速過程所形成的慣性力、流體所受到的重力。實(shí)際涂布工藝中，剪切速率γ可由式(2)估算：

　　2.3模擬結(jié)果

　　模擬過程中粘度采用層流模型，模擬中假定負(fù)極漿料粘度不變化，所采用的負(fù)極漿料物料參數(shù)、模頭幾何參數(shù)以及工藝參數(shù)見表1，其中漿料入口速度選取0.030、0.035和0.050m/s三個(gè)值，研究工藝參數(shù)對涂布結(jié)果的影響。

　　圖5、圖6、圖7分別為入口速度為0.030、0.035和0.050m/s時(shí)涂布開始至涂布流場穩(wěn)定過程中不同時(shí)刻漿料的流動狀態(tài)。流場穩(wěn)定后，出口處漿料沿x軸方向體積分?jǐn)?shù)(VOF)分布如圖8所示，由圖8中可知VOF=1.0和VOF=0.5~0.6時(shí)涂層的厚度，結(jié)果列入表2，同時(shí)不同速度條件下流場雷諾數(shù)Re、流場穩(wěn)定時(shí)間t均列入表2。本文生產(chǎn)實(shí)際中，漿料流量Q為4.8×10－4m3/s，狹縫和涂層的寬度B為0.25m，實(shí)際漿料狹縫流出速度U=Q/(Bw)，為0.035m/s。因而涂層濕厚h可以根據(jù)式(5)計(jì)算：

　　當(dāng)入口速度為0.035m/s時(shí)，從計(jì)算開始至流場穩(wěn)定的時(shí)間最小，為37.54ms，實(shí)驗(yàn)中形成均勻涂層所需時(shí)間為6s(圖4)，遠(yuǎn)大于模擬流場的穩(wěn)定時(shí)間。這是由于實(shí)際涂布中，穩(wěn)定階段包括模頭內(nèi)流場的穩(wěn)定和模頭外流場的穩(wěn)定，但本計(jì)算主要模擬外流場的穩(wěn)定過程。無論入口速度增加還是降低，涂布流場穩(wěn)定時(shí)間都有所增加，當(dāng)入口速度為0.030m/s時(shí)，流場穩(wěn)定時(shí)間為48.75ms，當(dāng)入口速度為0.050m/s時(shí)，流場穩(wěn)定時(shí)間為63.46ms。

　　入口速度為0.030m/s時(shí)，涂布開始后10ms時(shí)刻，狹縫流出的漿料填充在模頭與基材之間[圖5(a)]，同時(shí)基材沿y軸正向移動，所產(chǎn)生的粘性力使?jié){料跟隨基材移動，由于基材移動帶走的漿料無法及時(shí)得到補(bǔ)充，大量空氣卷入涂層[圖5(b)]，卷入空氣的漿料最后在基材上形成圖5(c)所示涂層，其形貌與圖4所示涂層形貌相似。隨著漿料的不斷供應(yīng)，流場上流道區(qū)域(y>0)基本穩(wěn)定，流場下流道區(qū)域(y<0)也由復(fù)雜狀態(tài)逐步趨于穩(wěn)定，如圖5(d)所示，最后形成比較穩(wěn)定的涂布流場[圖5(e)]。

　　入口速度為0.035m/s時(shí)，漿料填充模頭與基材之間區(qū)域后[圖6(a)]，基材所帶走的漿料能夠及時(shí)充足補(bǔ)充，涂層中不會卷入大量的空氣，下流道流場很快達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)[圖6(b)]，上流道流場在重力干擾下會產(chǎn)生不穩(wěn)定狀態(tài)[圖6(b)和(c)]，但是隨著涂布不斷進(jìn)行，上流道也很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[圖6(d)和(e)]。因此這種條件下，涂布流場穩(wěn)定時(shí)間短，這是最佳的涂布工藝操作范圍。

　　入口速度為0.050m/s時(shí)，漿料供應(yīng)充足，不會從下流道流場卷入大量空氣[圖7(a)和(b)]，下流道流場能較快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[圖7(b)]。但是由于入口速度較大，形成比較厚的涂層(表2)，上流道流場容易受到重力影響，需要較長時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定[圖7(c)]，厚涂層形成缺口導(dǎo)致上流道流場很快崩塌[圖7(d)]，經(jīng)歷較長時(shí)間，約63.46ms，涂布流場達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[圖7(e)]。

       3結(jié)論

　　通過以上實(shí)驗(yàn)和有限元分析結(jié)果，得出以下結(jié)論：

　　(1)采用擠壓式涂布機(jī)在銅箔上涂布鋰離子電池負(fù)極漿料，A面涂層面密度為(9.67±0.067)mg/cm2，AB兩面涂層面密度為(19.32±0.084)mg/cm2，極片涂布量均勻一致，涂布工藝穩(wěn)定可靠。

　　(2)采用流體力學(xué)有限元軟件Fluent模擬涂布外流場漿料流動狀態(tài)，模擬得到的涂層厚度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，說明計(jì)算模型可靠。

　　(3)模擬了入口速度分別為0.030、0.035和0.050m/s時(shí)涂布初期流場狀態(tài)。當(dāng)入口速度為0.030m/s時(shí)，開始階段漿料來不及供應(yīng)基材移動所帶走的漿料，下流道區(qū)域涂層中卷入大量空氣，導(dǎo)致上下流道流體狀態(tài)復(fù)雜，涂布流場需要較長時(shí)間才能穩(wěn)定。而當(dāng)入口速度為0.050m/s時(shí)，漿料供應(yīng)充足，下流道能夠較快達(dá)到穩(wěn)定，但是上流道由于涂層厚，需要較長時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)入口速度為0.035m/s時(shí)，涂布流場較快達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，所需時(shí)間最短，這是最佳涂布工藝操作范圍。