鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:5929次 | 2019年08月08日
鎳氫電池的工作原理
鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比,容量增加一倍,充放電循環(huán)壽命也較長,并且無記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH(放電時(shí))和Ni(OH)2(充電時(shí)),負(fù)極板的活性物質(zhì)為H2(放電時(shí))和H2O(充電時(shí)),電解液采用30%的氫氧化鉀溶液,充放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)如下:
從方程式看出:充電時(shí),負(fù)極析出氫氣,貯存在容器中,正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳(NiOOH)和H2O;放電時(shí)氫氣在負(fù)極上被消耗掉,正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。
過量充電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng):
從方程式看出,蓄電池過量充電時(shí),正極板析出氧氣,負(fù)極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大,而且氫氣能夠隨時(shí)擴(kuò)散到氫電極表面,因此,氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水,使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變,這種再化合的速率很快,可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度,不超過千分之幾。
從以上各反應(yīng)式可以看出,鎳氫電池的反應(yīng)與鎳鎘電池相似,只是負(fù)極充放電過程中生成物不同,從后兩個(gè)反應(yīng)式可以看出,鎳氫電池也可以做成密封型結(jié)構(gòu)。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液,并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高,電池中裝有防爆裝置。
電池充電特性
鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當(dāng)恒定電流剛充入放完電的電池時(shí),由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降,所以電池電壓很快上升(A點(diǎn))。此后,電池開始接受電荷,電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個(gè)范圍內(nèi)(AB之間),電化學(xué)反應(yīng)以一定的速率產(chǎn)生氧氣,同時(shí)氧氣也以同樣的速率與氫氣化合,因此,電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。
圖1鎳鎘電池的充電曲線
電池充電過程中,產(chǎn)生的氧氣高于復(fù)合的氧氣時(shí),電池內(nèi)壓力升高。電池內(nèi)的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時(shí),根據(jù)充電速率,電池內(nèi)部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。
研究蓄電池的各種充電方法時(shí),鎳鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個(gè)重要問題。氣泡聚集在極板表面,將減小極板表面參與化學(xué)反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過充電時(shí),電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體,如果不能很快復(fù)合,電池內(nèi)部的壓力就會(huì)顯著增加,這樣將損傷電池。此外,壓力過大時(shí),密封電池將打開放氣孔,從而使電解液逸散。若電解液反復(fù)通過放氣孔逸散,電解液的粘稠性增大,極板間離子的傳輸變得困難,因此電池的內(nèi)阻增加,容量下降。
經(jīng)過一定時(shí)間后(C點(diǎn)),電解液中開始產(chǎn)生氣泡,這些氣泡聚集在極板表面,使極板的有效面積減小,所以電池的內(nèi)阻抗增加,電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號(hào)。
充足電后,充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能,而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的,不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中,氫氧離子變成氧、水和自由電子,反應(yīng)式為
4OH―→O2↑+2H2O+4e―
雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)極板表面的電解液中復(fù)合,但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣,所以電池內(nèi)的壓力也升高。
由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣,所以電池內(nèi)的溫度急劇上升,這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現(xiàn)峰值(D點(diǎn))。
電解液中,氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合是放熱反應(yīng),電池過充電時(shí)(E點(diǎn)),不停地產(chǎn)生氧氣,從而使電池內(nèi)的溫度和壓力升高。如果強(qiáng)制排出氣體,將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出,電池將會(huì)爆炸。
采用低速率恒流涓流充電時(shí),電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴(kuò)散。在擴(kuò)散較嚴(yán)重的情況下,這些枝晶會(huì)造成電池部分或全部短路。
鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似,充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示。可以看出,充電終止時(shí),鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當(dāng)電池容量達(dá)到額定容量的80%以前,鎳鎘電池的溫度緩慢上升,當(dāng)電池容量達(dá)到90%以后,鎳鎘電池的溫度才很快上升。當(dāng)電池基本充足電時(shí),鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。
充電過程與充電方法
電池的充電過程通??煞譃轭A(yù)充電、快速充電、補(bǔ)足充電、涓流充電四個(gè)階段。
對(duì)長期不用的或新電池充電時(shí),一開始就采用快速充電,會(huì)影響電池的壽命。因此,這種電池應(yīng)先用小電流充電,使其滿足一定的充電條件,這個(gè)階段稱為預(yù)充電。
快速充電就是用大電流充電,迅速恢復(fù)電池電能。快速充電速率一般在1C以上,快速充時(shí)間由電池容量和充電速率決定。
為了避免過充電,一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時(shí),可以接受C/10或更低的充電速率,這樣充電時(shí)間要10h以上。采用小電流充電,電池內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生過多的氣體,電池溫度也不會(huì)過高。只要電池接到充電器上,低速率恒流充電器就能對(duì)電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時(shí),電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。
涓流充電器的主要問題是充電速度太慢,例如,容量為1Ah的電池,采用C/10充電速率時(shí),充電時(shí)間要10h以上。此外,電池采用低充電速率反復(fù)充電時(shí),還會(huì)產(chǎn)生枝晶。大部分涓流充電器中,都沒有任何電壓或溫度反饋控制,因而不能保證電池充足電后,立即關(guān)斷充電器。
快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種,恒流充電就是以恒定電流對(duì)電流充電,脈沖充電則是首先用脈沖電流對(duì)電池充電。然后讓電池放電,如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關(guān),但是,與充電電流幅值的比值保持不變,脈沖充電時(shí),充電電流波形如圖1-4所示。
充電過程中,鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳,氫氧化鎘還原為鎘。在這個(gè)過程中產(chǎn)生的氣泡,聚集在極板兩邊,這樣就會(huì)減小極板的有效面積,使極板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小,充入全部電量所需的時(shí)間增加。
加入放電脈沖后,氣泡離開極板并與負(fù)極板上的氧復(fù)合。這個(gè)去極化過程減小了電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時(shí),充入電池的大部分電荷都轉(zhuǎn)換為化學(xué)能,而不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。
充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復(fù)原來的晶體結(jié)構(gòu),從而消除記憶效應(yīng)。采用放電去極化措施后,可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。
采用某些快速充電止法時(shí),快速充電終止后,電池并未充足電。為了保證充入100%的電量,還應(yīng)加入補(bǔ)足充電過程。補(bǔ)足充電速率一般不超過0.3C。在補(bǔ)足充電過程中,溫度會(huì)繼續(xù)上升,當(dāng)溫度超過規(guī)定的極限時(shí),充電器轉(zhuǎn)入涓流充電狀態(tài)。
存放時(shí),鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小,為了補(bǔ)償電池因自放電而損失的電量,補(bǔ)足充電結(jié)束后,充電器應(yīng)自動(dòng)轉(zhuǎn)入涓流電過程。涓流充電也稱為維護(hù)充電。根據(jù)電池的自放電特性,涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源,在維護(hù)充電狀態(tài)下,充電器將以某一充電速率給電池補(bǔ)充電荷,這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)。
快速充電終止控制方法
采用快速充電法時(shí),充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。充足電后,如果不及時(shí)停止快速充電,電池的溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。內(nèi)部壓力過大時(shí),密封電池將打開放氣孔,從而使電解液逸散,造成電解液的粘稠性增大,電池的內(nèi)阻增大,容量下降。
從鎳鎘電池快速充電特性可以看出,充足電后,電池電壓開始下降,電池的溫度和內(nèi)部壓力迅速上升,為了保證電池充足電又不過充電,可以采用定時(shí)控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。
(1)定時(shí)控制
采用1.25C充電速率時(shí),電池1h可充足;采用2.5C充電速率時(shí),30min可充足。因此,根據(jù)電池的容量和充電電流,很容易確定所需的充電時(shí)間。這種控制方法最簡單,但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同,有的電池充不足,有的電池過充電,因此,只有充電速率小于0.3C時(shí),才允許采用這種方法。
(2)電壓控制
在電壓控制法中,最容易檢測的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有:
最高電壓(Vmax)從充電特性曲線可以看出,電池電壓達(dá)到最大值時(shí),電池即充足電。充電過程中,當(dāng)電池電壓達(dá)到規(guī)定值后,應(yīng)立即停止快速充電。這種控制方法的缺點(diǎn)是:電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變,而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別,因此采用這種方法不可能非常準(zhǔn)確地判斷電池已足充電。
電壓負(fù)增量(-ΔV)由于電池電壓的負(fù)增量與電池組的絕對(duì)電壓無關(guān),而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響,因此可以比較準(zhǔn)確地判斷電池已充足電。這種控制方法的缺點(diǎn)是:電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后,電池已經(jīng)過充電,因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后,電池電壓要經(jīng)過較長時(shí)間,才出現(xiàn)負(fù)增量,過充電較嚴(yán)重。因此,這種控制方法主要適用于鎳鎘電池。
電壓零增量(0ΔV)鎳氫電池充電器中,為了避免等待出現(xiàn)電壓負(fù)增量的時(shí)間過久而損壞電池,通常采用0ΔV控制法。這種方法的缺點(diǎn)是:充足電以前,電池電壓在某一段時(shí)間內(nèi)可能變化很小,從而造成過早地停止快速充電。為此,目前大多數(shù)鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏-0ΔV檢測,當(dāng)電池電壓略有降低時(shí),立即停止快速充電。
(3)溫度控制
為了避免損壞電池,電池溫度過低時(shí)不能開始快速充電,電池溫度上升到規(guī)定數(shù)值后,必須立即停止快速充電。常用的溫度控制方法有:
最高溫度(Tmax)充電過程中,通常當(dāng)電池溫度達(dá)到45℃時(shí),應(yīng)立即停止快速充電。電池的溫度可通過與電池裝在一起的熱敏電阻來檢測。這種方法的缺點(diǎn)是熱敏電阻的響應(yīng)時(shí)間較長,溫度檢測有一定滯后,同時(shí),電池的最高工作溫度與環(huán)境溫度有關(guān)。當(dāng)環(huán)境溫度過低時(shí),充足電后,電池的溫度也達(dá)不到45℃。
溫升(ΔT)為了消除環(huán)境影響,可采用溫升控制法。當(dāng)電池的溫升達(dá)到規(guī)定值后,立即停止快速充電。為了實(shí)現(xiàn)溫升控制,必須用兩只熱敏電阻,分別檢測電池溫度和環(huán)境溫度。
溫度變化率(ΔT/Δt)鎳氫和鎳鎘電池充足電后,電池溫度迅速上升,而且上升速率ΔT/Δt基本相同,當(dāng)電池溫度每分鐘上升1℃時(shí),應(yīng)當(dāng)立即終止快速充電,這種充電控制方法,近年來被普遍采用。應(yīng)當(dāng)說明,由于熱敏電阻的阻值與溫度關(guān)系是非線性的,因此,為了提高檢測精度應(yīng)設(shè)法減小熱敏電阻非線性的影響。
最低溫度(Tmin)當(dāng)電池溫度低于10℃時(shí),采用大電流快速充電,會(huì)影響電池的壽命。在這種情況下,充電器應(yīng)自動(dòng)轉(zhuǎn)入涓流充電,待電池的溫度上升到10℃后,再轉(zhuǎn)入快速充電。
(4)綜合控制
上述各種控制方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了保證在任何情況下,均能準(zhǔn)確可靠地控制電池的充電狀態(tài),目前快速充電器中通常采用包括定時(shí)控制、電壓控制和溫度控制的綜合控制法。