電化學(xué)電容器(或稱(chēng)超級(jí)電容器)因其功率密度大、使用溫度范圍寬(- 20~60℃)、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命和充電快速等特點(diǎn)成為一種介于普通電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。近年來(lái)，超級(jí)電容器作為21世紀(jì)新型能源器件引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，它不僅可以作為電動(dòng)車(chē)的混合動(dòng)力系統(tǒng)、移動(dòng)通訊裝置和大功率大電荷輸出裝置，而且在廢水去離子化脫鹽處理、太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。

本文來(lái)源：微算云平臺(tái) 微信公眾號(hào) ID：v-suan

電化學(xué)電容器是一種在高比表面積多孔電極表面通過(guò)電吸附離子或快速法拉第反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷的儲(chǔ)能器件。近十年來(lái)，通過(guò)對(duì)電極材料納米尺度的調(diào)控，超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能指標(biāo)得到了大幅度提升。深入理解電荷存儲(chǔ)機(jī)制對(duì)進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的性能至關(guān)重要。

兩種超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理

早在20世紀(jì)60年代，Conway就提出了超級(jí)電容器的概念。超級(jí)電容器是由一對(duì)電極、隔膜和電解質(zhì)溶液共同組成的儲(chǔ)能體系，其中隔膜起到電絕緣和離子導(dǎo)通的作用，而多孔電極則起到能量存儲(chǔ)的作用。

超級(jí)電容器的電能儲(chǔ)存機(jī)理有兩種，一種是將電荷存儲(chǔ)在電極和電解液界面處的雙電層中，典型的是以高比表面積碳材料為多孔電極材料，它像電子海綿一樣，在充電時(shí)吸附離子，在放電時(shí)脫附離子，形成雙電層型電化學(xué)電容器；另一種是利用發(fā)生在電極表面的快速法拉第反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷，一般以過(guò)渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔餅殡姌O材料的一種電容器， 又被稱(chēng)為準(zhǔn)電容器或贗電容器。

近年來(lái)研究表明，孔徑小于1 nm的多孔碳表現(xiàn)出異常高的電容量，顛覆了認(rèn)為微孔對(duì)電容貢獻(xiàn)不大的傳統(tǒng)觀念。依據(jù)雙電層理論，容量與雙電層距離之間遵循倒數(shù)關(guān)系。當(dāng)碳的孔徑d<1 nm時(shí)，離子在孔道中發(fā)生了脫溶劑化，使電荷在電極和電解質(zhì)界面處能更緊密的堆積排列，縮短了離子與電極表面的雙電層的距離，從而增加了電容量。

實(shí)驗(yàn)和理論模擬都表明，當(dāng)孔徑和離子的直徑大小匹配時(shí)具有最大的電容值。但也有研究稱(chēng)孔徑和比電容之間并無(wú)關(guān)聯(lián)，目前學(xué)界對(duì)此尚無(wú)定論，有待于進(jìn)一步研究。

贗電容器是基于發(fā)生在氧化物或?qū)щ娋酆衔镫姌O表面的氧化還原反應(yīng)，隨著納米氧化物電極和碳/氧化物雜化電極的發(fā)展，對(duì)贗電容儲(chǔ)能機(jī)理的認(rèn)識(shí)正逐漸改變，由于對(duì)氧化物表面和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制等細(xì)節(jié)無(wú)法準(zhǔn)確表征，人們對(duì)贗電容器的機(jī)理認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)不夠。

分析探討電荷存儲(chǔ)機(jī)理

1. 雙電層電容器

雙電層電容器(EDLCs)通過(guò)離子在電極表面的電吸附來(lái)存儲(chǔ)電荷。極化時(shí)在電極/電解液界面處發(fā)生電荷分離，稱(chēng)為雙電層電容C：

其中,εr電解液的介電常數(shù)，ε0是真空介電常數(shù)，d是雙電層的有效距離，A是電極比表面積。

該理論后來(lái)被Gouy、Chapman、Stern和Geary等進(jìn)一步完善,認(rèn)為在電解液中存在緊密層和擴(kuò)散層。根 據(jù)使用的電解液不同，雙電層電容在5~20 μFcm-2，商業(yè)化的活性炭在水系電解液中的比電容(150~300Fg−1) 一般比在有機(jī)電解液(100~120Fg−1)中要高，但是有機(jī)體系能夠在較寬的電化學(xué)窗口下工作(對(duì)稱(chēng)組裝下超過(guò)2.7 V)，而水系的電化學(xué)窗口受到水分解電壓的限制而小于1.2 V，因此有機(jī)電解液體系具有較高的能量密度E：

E=1/2CV2 （2）

2. 碳孔道和電解液的浸潤(rùn)性

大量的原位表征實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究表明，即使在外加電壓為零時(shí)，由于碳孔道和電解液的浸潤(rùn)性，多孔碳電極孔道中也存在大量的離子和溶劑分子。

原位核磁(NMR)研究也表明，在碳孔道中存在大量的陰陽(yáng)離子。以離子液體作電解質(zhì)時(shí)，離子濃度更高，當(dāng)用有機(jī)溶劑稀釋離子液體時(shí)，孔道中的離子被溶劑分子所取代，離子濃度大為降低。

NMR技術(shù)不僅可以研究有機(jī)電解質(zhì)體系，也同樣適用于水系電解質(zhì)體系的研究。在多孔碳(0.58 nm)和NaF體系中, 由于離子半徑大于多孔碳的孔徑，盡管孔道中充滿(mǎn)水，在無(wú)電壓下離子也無(wú)法進(jìn)入孔道中。而平均孔道1.55 nm的多孔碳則可以容許離子進(jìn)入，說(shuō)明位阻效應(yīng)是阻止離子進(jìn)入孔道中的主要原因。

X射線(xiàn)散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)也被用來(lái)作為探針研究無(wú)外加電壓下碳孔道的浸潤(rùn)性。將乙腈溶劑加入到活性炭纖維中改變了中子散射的強(qiáng)度，說(shuō)明乙腈浸潤(rùn)了碳孔道，該方法能夠研究不同孔徑的浸潤(rùn)性，證實(shí)了最小的納米孔道并沒(méi)有完全浸潤(rùn)，但目前該方法還不能定量研究孔道中離子和溶劑分子的數(shù)量。

3. 電荷存儲(chǔ)機(jī)理的定量化描述

超級(jí)電容器在碳電極表面存儲(chǔ)電荷，以電極/電解質(zhì)為界，在電極一側(cè)主要發(fā)生電子的遷移和電荷的傳遞，在溶液一側(cè)，則主要發(fā)生離子的擴(kuò)散和電荷的傳遞。

無(wú)論是形成雙電層還是贗電容儲(chǔ)能，電吸附和快速的法拉第反應(yīng)主要是在電極/溶液界面處進(jìn)行，在界面間發(fā)生電荷傳遞和轉(zhuǎn)移的過(guò)程。只有充分了解電極/電解液界面間的電荷傳遞過(guò)程。才能有效理解電化學(xué)儲(chǔ)能的過(guò)程。

電子在界面處的遷移不僅要跨越空間的距離，還 要滿(mǎn)足能量條件。電子轉(zhuǎn)移的方式有兩種，一種是經(jīng)典的活化躍遷方式，需要克服一定的能壘；另一種是量子隧道穿越，由于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的電流密度遠(yuǎn)大于按照經(jīng)典方式活化躍遷的電流，可認(rèn)為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理是隧道穿越。

電吸附過(guò)程通過(guò)雙電層來(lái)交換電子，可以實(shí)現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移，而法拉第反應(yīng)則需要離子穿越雙電層進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。前者的電子轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)超過(guò)后者，所以雙電層電容器比贗電容電容器的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能更佳。

儲(chǔ)能機(jī)制和電極材料、電解質(zhì)溶液和電極極化過(guò)程有著密切的關(guān)系，當(dāng)外加電壓充電時(shí)可能存在多種電荷存儲(chǔ)機(jī)制。充電過(guò)程不僅限于異號(hào)離子在電極表面的吸附，還包括不同離子的交換機(jī)制和同號(hào)離子的脫附機(jī)制(圖1)

圖1 當(dāng)碳孔道完全充滿(mǎn)電解液時(shí)的不同儲(chǔ)能機(jī)理。異號(hào)離子吸附、離子交換和同號(hào)離子脫附機(jī)制

(1) 首先從傳統(tǒng)的觀點(diǎn)來(lái)看, 帶電荷的電極表面通常通過(guò)吸附異號(hào)離子來(lái)達(dá)到平衡，稱(chēng)之為異號(hào)離子的吸附機(jī)制；

(2) 第二種可能性是異號(hào)離子的吸附同時(shí)伴隨著同號(hào)離子從孔道中脫附(同號(hào)離子指與電極帶相同電荷的離子)，即離子交換機(jī)制；

(3) 第三種可能性是同號(hào)離子的脫附機(jī)制。

在每種情況下，碳孔道中的過(guò)剩離子電荷是通過(guò)儲(chǔ)存在碳電極中的電荷來(lái)平衡的。事實(shí)上充電過(guò)程混合了不同的機(jī)制，如離子交換和異號(hào)離子的吸附往往同時(shí)發(fā)生。通過(guò)引入代表充電機(jī)制參數(shù)X(V,V0)來(lái)定量化的比較研究不同的儲(chǔ)能機(jī)制(式(3)).

其中N(V)是電壓V時(shí)孔道中離子的總數(shù)量，N(V0)是電壓V0(V0=0)時(shí)孔道中離子的總數(shù)量，Ner(V) 和Nco(V) 分別是在電壓V時(shí)孔道中異號(hào)離子和同號(hào)離子的數(shù)量。Qionic(V) 和Qionic(V0) 是在起止電壓下孔道中凈離子電荷，e是電子的荷電量。

X 值代表了不同的充電機(jī)制：異號(hào)離子吸附、同離子脫附和離子交換機(jī)制。 X=+1代表異號(hào)離子的吸附機(jī)制，X=0 代表了離子交換機(jī)制，X=−1 代表了同離子脫附機(jī)制。

當(dāng)X處于中間值則表明同時(shí)存在兩種儲(chǔ)能機(jī)制。例如， X=0.3，在充電時(shí)同時(shí)存在離子交換和異號(hào)離子吸附兩種機(jī)制，因?yàn)?.3更接近0一些，所以離子交換機(jī)制占主導(dǎo)地位。

當(dāng)V>V0時(shí)，表示充電過(guò)程，反之為放電過(guò)程。在正負(fù)極X值有所不同，與所選擇的電壓范圍有關(guān)，因此需要分別計(jì)算。對(duì)于初始電壓下孔道全空的情況來(lái)說(shuō)，開(kāi)始充電時(shí)必然是異號(hào)離子的吸附，因?yàn)榇藭r(shí)孔道中沒(méi)有同號(hào)的離子脫附發(fā)生。對(duì)于疏水的孔道來(lái)說(shuō)，充電過(guò)程中離子對(duì)進(jìn)入孔道，此時(shí)X>1。

儲(chǔ)能機(jī)制如何影響性能？

深入理解電荷存儲(chǔ)機(jī)制對(duì)進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的性能至關(guān)重要。

電荷存儲(chǔ)機(jī)制到底如何影響超級(jí)電容器的性能呢？

首先充電機(jī)制對(duì)功率密度有影響，調(diào)控儲(chǔ)能機(jī)制無(wú)疑可以改善器件的功率性能。

理論模擬研究表明，疏水的空孔道比親水的充滿(mǎn)離子的孔道有更快的充電速率。由于離子擴(kuò)散遷移能快速遷移到碳納米孔道中，異號(hào)離子吸附機(jī)制有利于快速充電，與此相反，離子交換機(jī)制則需要離子在相反的方向上遷移，不利于提高器件的功率密度。

同時(shí)不同的機(jī)特種致孔道中離子數(shù)量的變化。例如，異號(hào)離子吸附機(jī)制能增加碳孔道中的離子濃度，而離子在孔道中堆積越密集，則擴(kuò)散的速率越慢。除了堆積效應(yīng)以外，不同離子和電極表面之間的相互作用也影響離子在孔內(nèi)的傳輸過(guò)程。

由此可見(jiàn)，不同的離子吸附、離子交換和離子脫附機(jī)特種致不同的器件功率性能, 應(yīng)該篩選出來(lái)適合快速充電的儲(chǔ)能機(jī)制。

原則上，儲(chǔ)能機(jī)制直接影響了比電容，因此影響了超級(jí)電容器的能量密度。

在熱力學(xué)條件下，充電過(guò)程將遵循最小自由能增加原則，即降低單位存儲(chǔ)電荷的電壓增加量(相當(dāng)于增加比電容)。 Kondrat和Kornyshev指出，異號(hào)離子吸附在能量上是不利的，因?yàn)殡x子進(jìn)入孔道中將使體系熵減小。當(dāng)相同電荷的離子在碳孔道中堆積, 從焓變上也是不利的。

在離子交換機(jī)制占主導(dǎo)的儲(chǔ)能過(guò)程中?？椎乐械目傠x子濃度保持不變，減少了因離子密集堆積造成的焓變，同時(shí)減少了熵變，在能量上處于有利位置。這也許就是原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)闡明的離子交換機(jī)制普遍存在的熱力學(xué)原因。

由于電荷之間的相互作用，同號(hào)離子脫附機(jī)制減少了焓變。同時(shí)增加了熵變，因此增加了電容。但是現(xiàn)實(shí)中還沒(méi)有觀察到同離子脫附機(jī)制，說(shuō)明還有其他的重要因素在起作用。

很明顯, 必須深入理解超級(jí)電容器充電機(jī)制 和電容之間的關(guān)系，在動(dòng)力學(xué)條件，充電機(jī)制取決于陰陽(yáng)離子在孔道中的相對(duì)移動(dòng)速率。對(duì)這些機(jī)制的實(shí)驗(yàn)和理論研究將進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)不同孔道離子擴(kuò)散速率的有效控制，從而控制儲(chǔ)能的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。提高超級(jí)電容器器件的能量密度。離子吸附機(jī)制的認(rèn)識(shí)對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展大有裨益，不僅在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，多孔碳的吸附過(guò)程在液流電池、生物燃料電池、生物傳感器、氣敏材料和電容去離子化脫鹽等領(lǐng)域都是其中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

原位表征技術(shù)如何揭示電極表面過(guò)程

當(dāng)前大部分超級(jí)電容器的研究都集中在電極材料和電解質(zhì)溶液方面，缺少對(duì)儲(chǔ)能機(jī)理的深入研究。超級(jí)電容器通過(guò)在微孔電極表面吸附離子來(lái)存儲(chǔ)電荷, 盡管有很多的研究致力于理解這一現(xiàn)象，但是缺乏有效的原位檢測(cè)技術(shù)來(lái)選擇性地獲取電極/電解質(zhì)溶液界面和電極表面的各種信息，使人們無(wú)法在分子水平認(rèn)識(shí)充放電過(guò)程中的微觀圖像。

隨著人們認(rèn)識(shí)到儲(chǔ)能機(jī)理的深入研究對(duì)提高電化學(xué)電容器性能的重要意義, 多種原位表征技術(shù)已相繼被建立從而在微觀層次上揭示電極表面過(guò)程。

原位技術(shù)包括原位的波譜和衍射技術(shù)，以及先進(jìn)的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，可以對(duì)復(fù)雜的界面過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和模擬研究(表1)。

表1 不同原位表征技術(shù)的原理和優(yōu)缺點(diǎn)

原位的核磁共振(NMR)能夠?qū)崟r(shí)定量地研究不同種類(lèi)的陰陽(yáng)離子和溶劑分子在微孔電極中的吸附過(guò)程。但是在某些體系中難以準(zhǔn)確分辨孔內(nèi)和孔外離子的譜峰位置。

電化學(xué)石英晶體微天平(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)可以實(shí)時(shí)測(cè)量電化學(xué)過(guò)程 中石英晶體表面的頻率變化，將其換算成電極的質(zhì)量變化，進(jìn)而從電極總質(zhì)量變化來(lái)推測(cè)電荷存儲(chǔ)機(jī)理。但其缺點(diǎn)在于難以分辨出質(zhì)量變化究竟來(lái)源于陰離子、陽(yáng)離子或溶劑分子。

原位紅外光譜法能夠測(cè)量離子化學(xué)鍵吸收譜的強(qiáng)度變化，可以分別研究陰陽(yáng)離子在充電過(guò)程中的變化規(guī)律。然而紅外的穿透深度僅有0.4~1μm，所以當(dāng)離子進(jìn)入孔道以后就無(wú)法探測(cè)孔道內(nèi)部離子的紅外信號(hào)，必須依靠測(cè)量碳顆粒表面的體相電解質(zhì)的濃度變化來(lái)加以間接測(cè)試，因此難以完全定量地研究超電儲(chǔ)能機(jī)制。

原位散射法包括X射線(xiàn)和中子射線(xiàn)散射，充電過(guò)程中離子散射強(qiáng)度的變化可以和儲(chǔ)能機(jī)制關(guān)聯(lián)研究，得到不同形狀孔道中的吸附過(guò)程信息，但是難以定量化地研究不同離子的散射。

由此可見(jiàn)，不同的原位表征方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，多種原位表征技術(shù)聯(lián)合使用，能起到取長(zhǎng)補(bǔ)短相得益彰的作用。除此之外。很多和電化學(xué)結(jié)合的原位表征技術(shù)(如原位膨脹計(jì)、原位電導(dǎo)率和原位拉曼光譜)也已經(jīng)在超級(jí)電容器機(jī)理的研究中嶄露頭角。

目前的原位表征方法有待于進(jìn)一步完善，同時(shí)新的原位測(cè)試技術(shù)和理論模擬方法有待開(kāi)發(fā)和建立，以定量化的研究電極的儲(chǔ)能機(jī)理。原位技術(shù)研究對(duì)很多基礎(chǔ)電化學(xué)過(guò)程也有借鑒和參考作用, 如氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)和氧析出反應(yīng)過(guò)程(oxygen evolution reaction, OER)、氫氣的析出反 應(yīng)(HER)和氧化反應(yīng)(HOR)過(guò)程中也涉及雙層電荷排布、重組、吸附等基本物理化學(xué)過(guò)程，在燃料電池、鋰空電池等方面有重要的應(yīng)用前景。

原標(biāo)題:【干貨】探究電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理時(shí)，我們?cè)撊绾螒?yīng)用原位表征技術(shù)？