能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展基礎(chǔ)，現(xiàn)代文明基礎(chǔ)依賴于能源技術(shù)的高度發(fā)展。社會(huì)進(jìn)步的歷史表明，能源利用方式、技術(shù)變革與創(chuàng)新都給生產(chǎn)力的發(fā)展帶來(lái)了重要的影響，甚至?xí)斐缮鐣?huì)的重大變革。但是我國(guó)化石燃料的利用技術(shù)相對(duì)落后、能源利用效率低環(huán)境污染嚴(yán)重。具有清潔、安靜、高效和可壓縮性的燃料電池技術(shù)是解決化石燃料污染環(huán)境的最有效的技術(shù)之一。

1、固體氧化物燃料電池概述

燃料電池是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的新一代發(fā)電技術(shù)，能把燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置。因其能量轉(zhuǎn)換效率高，幾乎無(wú)環(huán)境污染的問(wèn)題、應(yīng)用便捷，可以逐步取代現(xiàn)有發(fā)電技術(shù)，有效改善能源、環(huán)境狀況，被譽(yù)為21世紀(jì)綠色能源，將成為正在興起的以新能源技術(shù)和新材料技術(shù)為核心的第四次工業(yè)革命的主角。

鑒于燃料電池高能量轉(zhuǎn)換效率、操作方便、對(duì)環(huán)境低污染的特點(diǎn)，近10年來(lái)世界各國(guó)普遍重視并大力投入研制開(kāi)發(fā)。經(jīng)過(guò)堿性燃料電池，磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池的發(fā)展階段，目前國(guó)際公認(rèn)固體氧化物燃料電池更具有突出優(yōu)點(diǎn)，稱為第四代燃料電池。

1.1

固體氧化物燃料電池的發(fā)展歷史

早在1839年，英國(guó)W.R.Grove就首先報(bào)道了世界上第一個(gè)燃料電池裝置。19世紀(jì)末，Nernst發(fā)現(xiàn)了Nernst物質(zhì)（固態(tài)氧離子導(dǎo)體）以后固體氧化物燃料電池的概念被首次提出。1935年，Schottky指出這種Nernst物質(zhì)可以作為燃料電池的固體電解質(zhì)。1937年Baur和Preis釆用固態(tài)氧離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)的燃料電池，從而開(kāi)始了固體氧化物燃料電池關(guān)鍵材料的發(fā)展歷程。1962年美國(guó)Westingouse公司首次使用烴類燃料甲烷作燃料SOFC電池性能。陶瓷膜燃料電池（CMFC）是固體氧化物燃料電池的最新發(fā)展階段。[1]

1.2

固體氧化物燃料電池的優(yōu)點(diǎn)

SOFC突出的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在：①發(fā)電效率高，是目前以碳?xì)浠衔?如天然氣)為燃料的燃料電池中發(fā)電效率最高的一種，其一次發(fā)電效率可達(dá)65%以上；②燃料使用面廣，可以使用氫氣、天然氣、水煤氣、液化石油氣等作為燃料，還可以使用甲醇、乙醇，甚至汽油、柴油等高碳鏈的液體作燃料；③余熱利用價(jià)值高，由于SOFC的操作溫度在600～1000℃之間，優(yōu)質(zhì)的余熱可以用于熱電聯(lián)供，可以推動(dòng)微型渦輪機(jī)發(fā)電，也可以供熱，實(shí)現(xiàn)電、熱聯(lián)供，總的發(fā)電效率可達(dá)85%以上；④無(wú)須使用貴金屬作為電極催化劑；⑤由于SOFC是全固態(tài)的結(jié)構(gòu)，更適合進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)和放大，還避免了液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的腐蝕等問(wèn)題。[2]

2、陶瓷膜燃料電池

但傳統(tǒng)SOFC以YSZ為固體電解質(zhì)，須高溫(1000℃)下操作，遇到了許多技術(shù)困難，從而嚴(yán)重影響了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。探索高性能新材料和開(kāi)發(fā)薄膜化制備技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)SOFC的中溫化是近幾年的研制趨向，并取得了決定性的進(jìn)展。薄層化電解質(zhì)為核心的SOFC，可以稱為陶瓷膜燃料電池，在中溫(600～800℃)下具有令人滿意的功率輸出。CMFC比高溫SOFC有更多的優(yōu)點(diǎn)。

2.1

新型中溫陶瓷膜燃料電池

中國(guó)科技大學(xué)教授的孟廣耀教授敏銳地覺(jué)察到陶瓷膜燃料電池的發(fā)展前景大有可為，在這方面做了大量的研究工作。

為了實(shí)現(xiàn)陶瓷膜燃料電池的中溫化，關(guān)鍵問(wèn)題是核心PEN(正極、電解質(zhì)和陰極)結(jié)構(gòu)，特別是陶瓷電解質(zhì)材料的優(yōu)化與制備。制備技術(shù)路線之一是電池部件的薄膜化，以降低電池的內(nèi)阻，提高有用功率輸出。另外一條重要的路線是發(fā)展在中溫下便具有足夠高電導(dǎo)率的新型材料。最佳路線當(dāng)然是兩方面的結(jié)合，即開(kāi)發(fā)薄膜化的新型陶瓷膜固體電解質(zhì)，這是新型中溫陶瓷膜燃料電池（IT-CMFC）的成功關(guān)鍵。

基于“SOFC的中溫化”研制路線，孟廣耀教授所在的固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所在燃料電池關(guān)鍵新材料探索和創(chuàng)新制備技術(shù)方面均取得突破性進(jìn)展，研制出了高性能的中溫下操作的新型陶瓷膜燃料電池(簡(jiǎn)稱為IT-CMFC)。

a.發(fā)展了多種軟化學(xué)制備技術(shù)用于制造薄膜化的PEN結(jié)構(gòu)，申報(bào)了多項(xiàng)發(fā)明專利。

b.研究了摻雜氧化鈰(GDC和SDC)和摻雜鎵酸鑭基固體電解質(zhì)，它們?cè)谥袦囟斡斜萗SZ高5～10倍的電導(dǎo)率。加之利用薄膜化SOFC制備技術(shù)，使電解質(zhì)的厚度降至20～30μm。燃料電池的輸出功率密度在650℃時(shí)達(dá)到360mW/cm2，這已經(jīng)進(jìn)入國(guó)際先進(jìn)行列。

c.創(chuàng)新研制了一種新型的復(fù)合陶瓷膜固體電解質(zhì)，以此為核心的燃料電池在中溫450～650℃范圍內(nèi)的功率輸出密度達(dá)到300～600mW/cm2。[2]

2.2

質(zhì)子陶瓷膜燃料電池

從目前固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)使用情況來(lái)看，主要集中在兩大類型的材料：一類是氧離子導(dǎo)體，如Y穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)；摻雜的CeO2，如SDC，GDC等；摻雜的LaGaO3，如LSGM等；另一類是質(zhì)子導(dǎo)體，如摻雜的鈣鈦礦型SrCeO3和BaCeO3基氧化物。[3]

摻雜的CeO2(DCO)作為一種氧離子導(dǎo)體以其較高的離子電導(dǎo)率成為中低溫SOFC電解質(zhì)材料研究的熱點(diǎn)。但其最大的問(wèn)題是其在低氧分壓氣氛中的還原性，即部分Ce4+被還原成Ce3+，使體系中引入電子電導(dǎo)從而導(dǎo)致電池的開(kāi)路電壓(OCV)和電池功率的降低。除了進(jìn)一步優(yōu)化以DCO為代表的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)材料外，研究者們也致力于開(kāi)發(fā)新型的離子導(dǎo)體來(lái)滿足中低溫SOFC的需要。

自從Iwahara發(fā)現(xiàn)摻雜的SrCeO3和BaCeO3在中低溫條件下幾乎是純的質(zhì)子電導(dǎo)材料以后，其作為燃料電池的電解質(zhì)材料受到了廣泛的關(guān)注。其中摻雜的BaCeO3材料，其質(zhì)子電導(dǎo)率在600℃時(shí)約為10-2S/cm，高于相同溫度下的YSZ的電導(dǎo)率。雖然其電導(dǎo)率比DCO略低，但在中低溫下，該體系的電子電導(dǎo)幾乎是可以忽略的。此外，與氧離子導(dǎo)體SOFC相比，質(zhì)子導(dǎo)體SOFC反應(yīng)所產(chǎn)生的水是在陰極端生成，這樣就不會(huì)稀釋陽(yáng)極的燃料氣體。[4]

質(zhì)子陶瓷膜燃料電池的工作原理

質(zhì)子陶瓷膜燃料電池的工作原理如圖所示：由于陽(yáng)極的催化作用，燃料氣體在陽(yáng)極端被催化為電子和H+，生成的H+通過(guò)將陽(yáng)極和陰極隔離開(kāi)的致密陶瓷質(zhì)子傳導(dǎo)膜向陰極傳遞，而電子則通過(guò)外電路流過(guò)負(fù)載到達(dá)陰極。在陰極端，由于陰極催化劑的作用，氧分子結(jié)合從陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的H+和電子，生成水。

2.3

新型復(fù)合電解質(zhì)低溫陶瓷燃料電池

近年來(lái)，瑞典皇家工學(xué)院朱斌（B.Zhu）博士大力倡導(dǎo)和開(kāi)發(fā)了一類DCO基復(fù)合電解質(zhì)材料，這類新材料不同于傳統(tǒng)的單相氧化物電解質(zhì)材料，至少由兩相組成，其中主相是DCO氧化物相，第二相是無(wú)機(jī)化合物相，包括碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物和質(zhì)子傳導(dǎo)氧化物（如BCY等）有時(shí)為了提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，還可以有第三相。

研究發(fā)現(xiàn)，DCO-無(wú)機(jī)鹽復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在400-600℃的低溫范圍內(nèi)可以達(dá)到0.01-1Scm-1，這比目前CFC常用的電解質(zhì)材料如DCO、YSZ的離子電導(dǎo)率高出十到數(shù)百倍，因此采用這種新型電解質(zhì)材料的CFC，選用合適的電極材料，無(wú)需薄膜化即可獲得良好的中低溫工作性能。DCO-無(wú)機(jī)鹽復(fù)合電解質(zhì)CFC的陽(yáng)極材料通常采用NiO-DCO或NiO-電解質(zhì)復(fù)合陽(yáng)極，陰極材料一般采用LSCF、LSC、SSC、Ag2O-鋰化NiO、LiNiO2等或它們與電解質(zhì)的復(fù)合陰極。[5]

小結(jié)

陶瓷膜燃料電池應(yīng)用前景廣闊，目前的工作水平，雖然已能成功地制備CMFC的各個(gè)功能層，但尚未能成功地制備出性能上與陶瓷工藝相比的電池樣品，主要是還缺乏多孔陽(yáng)極襯底上成核與生長(zhǎng)的基礎(chǔ)研究，從而還不能重現(xiàn)的獲得致密厚實(shí)的電解質(zhì)層，未來(lái)還需要進(jìn)一步做大量的研究工作。