鉅大LARGE | 點擊量：1631次 | 2019年06月25日
動力電池快充：從系統(tǒng)總結到優(yōu)化策略
現(xiàn)在年輕人頂天的發(fā)際線向世界傳遞了一個信息“我挺焦慮”，關于愁的內容就像托爾斯泰說的幸福的家庭都是相似的，不幸的家庭各有各的不幸，而年輕人也各有各的愁法。買了新能源車的新車主們也逐漸有了關于里程的焦慮，真真是沒有對比就沒有傷害，跟傳統(tǒng)的內燃機汽車相比，電動汽車和混合插電式汽車的行駛里程及充電時間長讓車主們愁的摸腦門，沒買的也因為這個問題遲遲不敢剁手，讓做市場的人員恨不得自己投身于科研。
目前電動汽車和插電式混合動力汽車主要的充電集中在住宅和辦公場所，主要原因還是充電時間長唄。美國汽車工程師協(xié)會定義了1級充電--120V交流電最大充電功率1.9KW（最大充電電流16A），二級充電--208-240V交流電，最大充電功率19.2KW（最大充電電流80A）。目前最大功率為50KW的直流充電樁可以實現(xiàn)廣告上說的充電20分鐘，多走160里（J1772定義的充電電壓200-450V，電流密度80A-200A，分別對應一級/二級充電），特斯拉“御用”的增壓充電樁充電功率能達到120KW（480V直流電，支持高功率145KW充電），充30分鐘走200英里里程，當銷售人員自信的介紹完這些參數(shù)，消費者只會問“有加油快么？兄弟”，所以說市場需求引導技術方向啊。美國能源部提出極速充電（XFC）技術是提高電動汽車和插電式混合動力汽車購買使用率，降低尾氣排放保護環(huán)境的關鍵技術。也就是說，只要能做到極速充電，基本上抹平了消費者心中那些小疙瘩。
美國先進電池聯(lián)盟提出了一個“小目標”，低成本/快充動力電池要在2023年實現(xiàn)充電15分鐘，電量達80%，并且滿足其他要求（電芯水平$75/KWh,550Wh/L和275Wh/Kg）。圖1是理論充電時間和相應充電倍率圖，大的電池包需要更長的充電時間，因此充電樁規(guī)模要根據(jù)電池包尺寸來設計，比如電池包比較大（大于90KWh），充電樁設計最少要300KW才能實現(xiàn)15分鐘充電的目標，當然大的電池包能提供更長的續(xù)航里程。
Figure1EV電池快充技術要求概述：a，目前可用的充電方法與XFC的比較（級別1和2是由汽車工程師協(xié)會制定的標準J1772，至今部署的快充充電樁直流電動機最大充電功率約為50千瓦；特斯拉增壓器最大功率達到120KW屬于二級充電水平；XFC充電功率按照350kW計算，車輛能耗為每英里285Wh并且不考慮充電效率；b，三種電池包充電80%SOC的理論曲線和相應的充電倍率函數(shù)曲線，陰影區(qū)域代表滿足美國高級電池聯(lián)盟目標的低成本/快充EV電池（充電15分鐘，電池容量的80％）充電功率
愿望都是美好的，但是想要實現(xiàn)XFC的應用需要寬領域多層次的研究和合作，從快充結構到汽車設計再到單體電芯，包括極速充電期間電網(wǎng)負載的平衡，用合理的商業(yè)模型實現(xiàn)充電樁的應用，升級汽車動力系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng)，限制系統(tǒng)升級的成本等等。因此，鋰離子電池是快充的關鍵技術，目前的石墨陽極和金屬氧化物陰極液態(tài)電池體系想要實現(xiàn)XFC的目標并不利于電池的性能發(fā)揮和安全性。高電流密度帶來大的極化會影響活性物質的利用率從而引起鋰枝晶的生長和過熱問題。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
這篇綜述針對極速充電的目標，從物質傳遞和電荷轉移的角度總結了目前快充材料的瓶頸問題，也順便說說適應快充系統(tǒng)的電池熱管理問題。另外，這里提到利于我們進一步了解快充技術的表征技術，爭取為快充材料的設計提供更多具有參考價值的信息。
【成果簡介】
斯坦福大學崔屹等人（通訊，YayuanLiu、YangyingZhu共同一作）近日在NatureEnergy發(fā)表題為Challengesandopportunitiestowardsfast-chargingbatterymaterials的文章，從目前新能源汽車面臨的困境入手，提出快充技術在未來新能源汽車市場的作用和意義。針對目前的快充技術瓶頸從物質傳遞、電荷轉移、熱管理和表征技術幾個方面總結分析了當前快充技術的問題、解決方案和未來的研究方向。
【研究亮點】
系統(tǒng)總結了極速充電面臨的幾大挑戰(zhàn)和機遇，從物質傳遞、電荷轉移、熱管理及表征技術四個方面闡述并分析了當前電池材料用于快充所面臨的主要問題、解決方案以及未來研究方向。
一、電解質物質傳遞
電解質傳輸性質在確定電池的充電速度方面起決定性作用。為了增強快充性能，可以從這4個方向著手：1）提高電解質離子導電性；2）提高電解質鋰離子傳遞數(shù)量；3）減少電極彎曲變形；4）電池輕量化設計
二、電極電荷轉移
當充電速率超過石墨晶體結構中的嵌入速率時，就會在石墨上發(fā)生析鋰現(xiàn)象，從而影響快充性能。為了增強快充性能，可以從這6個方向著手：1）加速鋰離子去溶劑化；2）使用低電阻SEI；3）增加活性位點的密度；4）早期檢測發(fā)現(xiàn)枝晶并抑制枝晶生長；5）尋找其他負極材料；6）質量傳遞與電荷轉移的非關聯(lián)研究
三、熱管理
鋰離子電池的性能和安全性受溫度的影響很大。在低溫下，電池動力學緩慢；而在高溫下，電池加速老化，極端溫度條件甚至會引發(fā)熱失控。因此XFC的應用必須考慮運行環(huán)境和溫度控制問題
四、表征技術
先進的表征技術，特別是具有高空間或時間分辨率的技術，可以得到更精確地反應信息從而反過來優(yōu)化材料設計。
【圖文導讀】
①電解質傳質過程
電解質的傳質過程對電池的快充性能具有決定性的作用，歐姆電壓降隨電解質變化，尤其在低溫條件下可能引起提前達到截止電壓而限制電池容量。更重要的是，在電化學反應過程中，液態(tài)電解質中的鋰離子轉移系數(shù)不可避免的呈梯度分布，尤其是高電流密度條件下（圖2）。持續(xù)快充至特定深度導致陽極鋰離子耗盡，而特定的倍率下，濃差極化會隨著電極厚度的增加而增大，這樣看來低活性物質負載電極適用于XFC技術，但是這樣就跟目前動力電池提高活性物質負載從而提高Pack能量密度的設計大相徑庭，解決這個問題的研究集中在工程電解液設計和提高電極內結構設計上。
Figure2快充過程電解質物質傳輸限制和可能的優(yōu)化策略：a，極速充電期間電解液中物質傳遞的限制因素示意圖，鋰離子在電解質和多孔電極中緩慢的擴散速度及不一致的鋰離子轉移數(shù)導致歐姆極化和濃差極化大，活性物質利用率降低，黑色和紅色的曲線分別代表薄電極和厚電極中鋰離子濃度的空間分布，厚電極中的濃差極化更大；b，離子電導率為10mS/cm和一系列離子遷移數(shù)下飽和SOC和相應的倍率條件，該模型基于石墨陽極（厚度=91.8μm，孔隙率=0.25），LCO陰極（厚度=100μm，孔隙率=0.20）和隔膜（厚度=25μm，孔隙率=0.39）；c，液態(tài)電解液中鋰離子的遷移數(shù)可以通過添加溶解在極性非質子溶劑中的鋰中和聚陰離子溶液改變，例如，聚（烯丙基縮水甘油醚-磺酸鋰）（具有側鏈磺酸鋰部分的短鏈聚醚）溶解在二甲基亞砜中表現(xiàn)出最大遷移數(shù)+0.98，離子電導率約為1mS/cm；d，電極干燥步驟可以使用磁場作用于具有超順磁性納米顆粒修飾的石墨片，用于降低電極迂曲度從而縮短鋰離子的擴散路徑
提高電解液離子電導率：有研究表明添加20%的乙酸甲酯后離子電導率相對于基礎電解液提高50%，并且相應的NMC523配石墨體系在2C電流密度條件下循環(huán)性能也更好。短鏈酯通常氧化穩(wěn)定性較差因此不利于SEI膜的形成。因此富脂電解液通常需要額外的添加成膜添加劑，考慮到XFC體系易過熱的問題，研究中出現(xiàn)的低沸點電解液就不利于安全，因此需要進一步的研究。另外，高倍率條件下局部鋰鹽濃度不均勻，因此使用的多功能電解液需要具備在寬的濃度窗口下保持高離子電導率的能力。
提高電解液中鋰離子遷移數(shù)：典型的Newman模型強調溶液中離子遷移數(shù)的重要性，說明整體遷移數(shù)t+對倍率性能具有重要影響，圖2b是截止電壓前SOC作為不同鋰離子遷移數(shù)充電倍率的函數(shù)曲線，小電流密度下區(qū)別較小但是在高于2C的電流密度下能看到高離子遷移數(shù)的明顯優(yōu)勢。因此，提高在電解液中的可遷移鋰離子數(shù)量對于實際應用具有重要的意義。實現(xiàn)這個要求的一個策略是采用大陰離子的鋰鹽，如雙(全氟喹諾酮)硼酸鋰(具有24個氟原子的巨大陰離子)。其他實例包括將陰離子錨定在納米顆粒上和利用“鹽包溶劑”這一理念,問題是Li+溶劑化并不完全,使用濃縮的醚基電解質可實現(xiàn)高鋰離子遷移數(shù)(0.7323)。這些設計需要在導電率,遷移數(shù)和粘度之間達到精確的平衡。
固態(tài)電解質的鋰鹽濃度通常比液態(tài)電解液要高，實際應用要求固態(tài)電解質為一層薄膜（小于25微米），但是在大部分固態(tài)電解質的研究中采用的都是厚薄膜（大于100微米）。為了降低電解質的厚度可采用雙層復合法，將單層無機固態(tài)電解質沉積在聚合物基質上，這樣不僅可以降低薄膜厚度使其具有柔性，同時也能提高離子電導率。
縮短鋰離子傳輸路徑：減少離子傳輸路徑的曲折度利于電解質中Li+快速穿過多孔電極,這對于厚電極尤其重要。最近的一項研究通過在電極制造過程中施加磁場,成功地讓涂有超順磁性納米顆粒的石墨薄片垂直于集流體分布(圖2),其在2C高倍率條件下的比容量比隨機取向的石墨電極高出三倍，這種方法也可拓展到正極。傳統(tǒng)電池電極的離子傳輸本質上仍是一維的，近些年有人提出將電池架構擴展到三維，理想的電極結構應由三維貫穿的電子和離子通道組成。
電池輕量化設計：解決電極厚度與倍率性能困境的有效方法是設計輕量化電池,較薄的電極可以滿足XFC而不會嚴重影響電池能量密度。這個想法很簡單,但在很大程度上被電池界忽視了。比如,銅集體占總電池重量的約10%,與銅(8.96g/cm3)相比,聚合物具有更低的密度(~1g/cm3)和極好的柔性,那么制備聚合物基底+銅集流體層的方式制備復合集流體來取代目前的純銅集流體可能是一個解決方案。
②電極電荷轉移的挑戰(zhàn)
石墨表面析鋰是快充過程容易發(fā)生的問題，石墨負極上的電荷轉移定義為Li+與電子相遇的過程,可分為以下步驟(圖3a)。1)Li+在SEI/電解質界面處的去溶劑化;2)裸Li+通過SEI擴散;3)負極/SEI界面處的電子接收和碳材料中的固態(tài)Li+擴散。雖然Li+去溶劑化或擴散是否是限制性步驟仍有爭議,這三個步驟對于倍率性能非常重要,以下逐一討論。
Figure3快充過程電極電荷轉移的限制因素和優(yōu)化策略：a，石墨陽極處電荷轉移的三個步驟；b，SEAG模型的細節(jié)結構特征示意圖，這種結構的制備是將鎳納米顆粒沉積在中間相碳微球上，然后在氫氣氣氛中煅燒催化活化石墨邊緣，隨后將石墨碳殼和無定形硅納米層沉積在表面；c，SEAG和石墨在不同倍率下的恒電流充電容量；d，SEAG和石墨電極的照片（7.7mA/cm2，50次循環(huán)后）；e，通過在多孔石墨電極中鍍鋰降低析鋰影響，比如可以采用石墨納米顆粒接種優(yōu)先形成金屬鋰核；f，電池早期的析鋰檢測對于安全性至關重要，可以通過結合在電池隔膜上的傳感層實現(xiàn)；g，其他陽極材料的比容量、體積比容量和鋰化能力
加速Li+去溶劑化：建議以電解質添加劑的形式引入電荷離域物質,或者引入負極表面涂層,以降低Li+去溶劑化的能壘。例如,具有羧酸官能團的聚合物粘合劑參與鋰在石墨表面的溶劑化競爭,有助于Li+與溶劑分子的解離;特殊陰離子也可能削弱Li+和溶劑的相互作用。
低電阻SEI：為了更合理地選擇添加劑,重要的是綜合考慮SEI的理化性質與其離子電導率。促進Li+通過SEI傳輸?shù)奶娲桨甘强赏ㄟ^預處理石墨表面制備人工SEI。例如,將液態(tài)聚醚(聚乙二醇叔辛基苯基醚,PEGPE)與聚烯丙基胺共混以形成多功能涂層,其中通過PEGPE與Li+的固態(tài)絡合可提供更多的傳輸途徑,并且其芳環(huán)可使π-π與石墨相互作用,形成很強的附著力,大大提高了充電能力。另外,石墨的倍率能力可以通過無定形碳涂層來改善,其各向同性允許Li+進行三維傳輸。
增加活性位點：由于擴散的特征時間(τ)與擴散長度(L)的平方成正比(τ=L2/D),通過增加可及的反應位點來縮短L對于XFC可能是有利的。例如,通過在活化石墨上涂覆非晶硅(a-Si)來制備可快充的負極材料(SEAG)。高面容SEAG電極(3.5mAh/cm2)表現(xiàn)出優(yōu)異的初始庫侖效率(93.8%)。SEAG/LCO全電池(3.4mAh/cm2)在高達7.7mA/cm2電流密度下循環(huán),50次后未顯示出析鋰現(xiàn)象。對于所有這些化學改性,重要的是在不顯著增加表面積的情況下活化石墨,否則會降低庫侖效率。另外,在抑制鋰枝晶和早期安全監(jiān)測、石墨負極的替代材料方面,作者也進行了詳細講述。
③電池快充期間的熱輻射問題
低溫條件下，XFC的主要風險在于析鋰。由于電解質中的離子傳導和石墨表面的反應都隨著溫度降低而減慢，目前大多數(shù)電動汽車都不支持低溫快速充電。高溫條件下，副反應和電極降解加速，如果熱管理系統(tǒng)設計不當，快速充電期間的電池溫度可能會達到濫用條件并引發(fā)熱失控，從而導致災難性后果。
由于XFC和正常充電/放電模式下的電池發(fā)熱率極為不同，因此，通過先進的被動或主動控制和機器學習，或許是實現(xiàn)自適應電池熱管理系統(tǒng)的關鍵途徑。
Figure4快充過程電池熱輻射及影響因素：a，疊片軟包電池在不同充電條件下自然對流時的外表面溫度；b，快充期間電池內部溫升（T）較快且不均勻，熱量積累的示意圖；c，溫度和電流之間的正反饋，局部高溫促進物質轉移和反應因此增加了局部電流，從而釋放出更多的熱量，進一步提高了溫度；d-g，EV電池的熱管理系統(tǒng)，使用空氣冷卻（d），液體冷卻將熱量從電池輸送到環(huán)境空氣（e），液體冷卻與制冷劑循環(huán)接口進一步降低液體冷卻劑溫度（f）和兩相制冷劑冷卻（g），傳熱系數(shù)大大提高。
④表征技術
先進的表征技術，特別是具有高空間或時間分辨率的技術，可以批判性地將表征結果反饋到材料設計，并揭示XFC期間可能出現(xiàn)的新故障，這將有助于從根本上了解快速充電過程中電池的故障機制，從而為更合理的電池設計提供信息。由于電池內的動態(tài)過程跨越多個長度和時間尺度，因此往往需要不同技術的組合。同步輻射具有良好的穿透深度和高亮度，可以在微尺度（電極和顆粒水平）對工作期間的電池進行無損表征。冷凍電鏡非原位高分辨率成像，則為電池材料提供了納米級和原子級的關鍵信息，對基礎研究和電池設計提供了重要的信息。
Figure5先進的表征技術，從根本上了解快速充電過程中的電池故障機制：a，原位X射線技術可用于研究扣點在重復XFC循環(huán)中的結構和組成演變；b，使用掃描透射X射線顯微鏡來表征充電期間的電極例子，在脫鋰期間單個LFP顆粒上的Li組成變化圖示；c，采用冷凍切片技術研究循環(huán)后的電極；d，e，關于SEI微觀結構的低溫-EM研究的例子；d，Li金屬表面SEI的原子分辨率圖；e，觀察到的鑲嵌型SEI示意圖
【總結與展望】
極速快充目標是充電時間為15分鐘，能夠刺激汽車市場對新能源汽車的接受程度，抑制溫室氣體排放，為各國提供更有效的能源安全保障。為了實現(xiàn)這樣的目標需要跨學科多層次的研究和開發(fā)，電池技術是一個難點也是關鍵。目前的高能量密度鋰離子電池，多采用石墨陽極和過渡金屬氧化物陰極和液態(tài)電解質，想要在不改變電化學性能和安全性的基礎上實現(xiàn)快充是不可能的。因此，這里討論了快充的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向，包括電荷轉移及熱管理等相關內容，從電池性能要求出發(fā)提出電極設計的優(yōu)化方案，希望實現(xiàn)更合理的電池設計，從而滿足大眾的應用需求。
