鉅大LARGE | 點擊量：899次 | 2019年06月04日
如何解決液態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學變化問題？
特種染料與顏料二元離子液體基染料敏化太陽能電池性能陳卓1，劉秀梅2，高玉榮1，王琳琳1，馬廷麗“(1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024;2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023)種二元離子液體電解質(zhì)體系進一步優(yōu)化，測試了不同碘濃度下相應(yīng)染料敏化太陽能電池的效率、電化學阻抗譜(EIS)和紫外-可見吸收光譜(UV，s)。結(jié)果表明，隨著碘單質(zhì)濃度的增大，鉑-電解質(zhì)界面的傳荷電阻(RPt)、TiO2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻(R和瓦爾堡阻抗(Zw)逐漸減小，而電解質(zhì)對紫外光的吸收逐漸增大，在AM1.5的條件下，當?shù)鈫钨|(zhì)的濃度為0.25mol/L時電池效率最高，達到5.20%.基金項目：國家自然科學基金項目(30000112)1991年，瑞士的Grtzel小組以聯(lián)吡啶釕為染料與納米多孔Ti2薄膜制備了染料敏化太陽電池(dye-sensitizedsolarcells，DSC)，光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.1%該類電池以其潛在的低成本、相對簡單的制作工藝和技術(shù)等優(yōu)勢贏得了人們的廣泛關(guān)注。近年來，經(jīng)過各國研究者的不斷努力，DSC的效率不斷提高。目前，液態(tài)DSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達到11%展現(xiàn)了良好的商業(yè)化前景。然而，有機溶劑的使用也帶來了一系列問題：①電池密封工藝復雜，用于封裝的密封膠易與有機溶劑反應(yīng)，導致電池泄漏;②有機溶劑一般有毒性，易揮發(fā)，影響電池穩(wěn)定性，不利于電池實際應(yīng)用，對環(huán)境造成影響;③液態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學變化，導致太陽能電池失效;④太陽能電池的形狀設(shè)計受限。
為解決上述問題，提高DSC的長期穩(wěn)定性，可以將離子液體用作DSC的電解質(zhì)。離子液體具有無色、無臭、幾乎沒有蒸氣壓、毒性小，具有較好的化學穩(wěn)定性和較寬的電化學穩(wěn)定電位窗口等優(yōu)點。使用不揮發(fā)、電導率高的離子液體，不僅有效防止了液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄漏，還提高了電池的使用壽命。王鵬等以碘化1，3-二甲基咪唑/碘化1-乙基-3-甲基咪唑/碘化1-烯丙基-3甲基咪唑/1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽(Dm/Em/Am/EmiTCB)為電解質(zhì)，構(gòu)建的DSC的光電轉(zhuǎn)化效率達到了8.2%，是目前離子液體電解質(zhì)DSC取得的最高效率，但是1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽類離子液體價格昂貴，合成過程還需要使用氰化鉀等劇毒物質(zhì)，同時測試采用的光陽極價格也較昂貴，這些因素都不利于這類電解質(zhì)大量應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。因此，尋找廉價高效的離子液體是解決問題的關(guān)鍵。
本文首先對一系列未用于DSC的離子液體進行了研究，考察了6種離子液體用作DSC電解質(zhì)時的效率，在此基礎(chǔ)上將廉價的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EmimBF4)/碘化1-丁基-3-甲基咪唑(Bm)二元離子液體電解質(zhì)進行優(yōu)化，通過改變電解質(zhì)中碘單質(zhì)的濃度配制成不同的離子液體電解質(zhì)，并對其光陽極進行了優(yōu)化，得到了最大光電轉(zhuǎn)化效率為5.2%的離子液體基DSC.以廉價的光陽極和離子液體電解質(zhì)制作的DSC達到了目前離子液體基DSC最高效率的63%，為尋找廉價高效的離子液體電解質(zhì)提供了途徑。同時對不同電解質(zhì)的電化學阻抗、紫外-可見光譜進行了研究，考察了不同碘單質(zhì)濃度對電池效率的影響，為后期工作提供一定的理論依據(jù)。
1實驗部分1.1試劑(德國Degussa公司)，聚乙二醇600(簡寫為PEG600，CP，國藥集團化學試劑有限公司)，導電玻璃(簡稱FTO，日本Asahi公司)，鈦白粉ST-41(日本ISK公司)，4-叔丁基吡啶(TBP，質(zhì)量分數(shù)96%，AcresOrganics公司)，異硫氰酸胍(GuNCS，質(zhì)量分數(shù)>99%，阿拉丁試劑有限公司)，碘化鋰(L，質(zhì)量分數(shù)>97%，日本和光純藥工業(yè)株式會社)，碘(〗2，質(zhì)量分數(shù)>99.8%，日本和光純藥工業(yè)株式會社)，碘化1-丁基-3-甲基咪唑(Bm，質(zhì)量分數(shù)98%，蘭州物理化學研究所凱迪公司)，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EmimBF，質(zhì)量分數(shù)98%，上海成捷化學有限公司);1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(BmimNTf2)，N-己基吡啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(C6PyNTf2)，1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽〔BmimCFs(CF2)3S3〕1-經(jīng)乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽(HOEbimPF6)，1-徑乙基-3-甲基咪唑氯丙基磺酸鹽(HOEmimClPSOd均由中科院大連化學物理研究所提供，質(zhì)量分數(shù)大于1.2離子液體電解質(zhì)的配制HOEmimClPSOg/BmiLEmimBFq/Bm6種二元離子液體配制電解質(zhì)。其中，-/I3-作為氧化還原電對，TBP、L和GuNCS為添加劑，電解質(zhì)中各組分的濃度見表1.表1二元離子液體電解質(zhì)各組分濃度3染料敏化TiO.薄膜電極的制作和電池的組裝所采用的Ti2膜分為兩種，制作方法如下：采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導電玻璃上，于500°C燒結(jié)30min，制備出厚度為12pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極(濺射鉑)、電解質(zhì)(I——)，組裝成DSC.料°8，采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導電玻璃上，于500C燒結(jié)30min，以ST-41為散射層制備出總厚度為15pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極(濺射鉑)、電解質(zhì)(r八3)，組裝成DSC.1.4仿真電池的制作取兩塊相同的鉑電極，用雙面絕緣膠帶將兩塊鉑電極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。
取兩塊相同的光陽極，用雙面絕緣膠帶將兩塊光陽極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.5性能測試在暗態(tài)條件下測試不同電解質(zhì)的電化學阻抗(EIS)，測試頻率570型紫外-可見光譜儀(日本asco公司)測定電解質(zhì)在200~1100nm波長的吸收光譜。采用LK-9805型電化學工作站(天津蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司)和300W太陽光模擬器(美國INC公司)，在測試條件為AM1.5、光強100mW/cm2，對DSC進行光電性能測試，得出光電伏安特性曲線和2結(jié)果與討論6種二元離子液體的光電性能采用方法①制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，組裝成電池，分別測試了6種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，結(jié)果見表2.表26種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能測試數(shù)據(jù)Table2Performancecharacteristics由表2可以看出，EmimBF4離子液體電解質(zhì)制成的電池效率最高，這與離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，相對于其他5種離子液體，EmimBF4離子液體的陽離子較小，陽離子上烷基鏈間的范德華力較小;同時，此類離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)對稱，硼原子周圍的氟原子電負性較強，可以很好地分散陰離子的電荷，有利于減小靜電引力，有利于降低離子液體的黏度。因此，以二元離子液體EmimBF4/Bm為基礎(chǔ)，改變碘單質(zhì)的添加量，使I-與I2的摩爾比值分別為12、10、8、4、2配制了5種碘單質(zhì)濃度的離子液體電解質(zhì)，進一步對這5種離子液體電解質(zhì)進行了優(yōu)化并考察了不同碘單質(zhì)濃度對電池效率的影響，以上5種離子液體電解質(zhì)分別命名為IE0、IE1、IE2、IE3、IE4，其組分濃度見表3.表32.2碘單質(zhì)濃度對鉑-電解質(zhì)表面?zhèn)骱呻娮韬蛿U散電阻的影響由染料敏化的光陽極、電解質(zhì)和對電極三部分組成的DSC的等效電路圖，見。
二元離子液體電解質(zhì)電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.1Equivalentcircuitusedfor當染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導體的導帶中，隨后擴散至導電基底，經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對電極，處于氧化態(tài)的染料被I-還原再生，而在對電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運的一個循環(huán)過程10.在上述過程中，電子在Ti2與電解質(zhì)界面的擴散過程、I3-在鉑-電解質(zhì)界面的擴散過程以及在電解質(zhì)中的擴散過程均對電池效率有重要影響，因此，采用仿真電池測試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的電化學阻抗譜，見。
將中曲線用Zview軟件進行模擬，結(jié)果見表4.其中，Rs為薄層電阻;為雙電層電容;為鉑-電解質(zhì)表面的傳荷電阻，對應(yīng)奈奎斯特圖中的半圓部分63;Zw為瓦爾堡阻抗，主要受氧化還原電對在電解液中擴散的影響11-12，對應(yīng)奈奎斯特圖中的直線部分。由表4可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，Rpt明顯下降，表明在對電極處的I3-還原反應(yīng)更加容易進行;也隨著碘單質(zhì)濃度的增加而明顯下降，這是由于在離子液體電解質(zhì)中，3-的擴散不僅是質(zhì)量擴散，還有格羅特斯擴散5，當?shù)鈫钨|(zhì)濃度增加時，3-的濃度也隨著增加，而且I-與I3-的摩爾比值越來越接近1，使格羅特斯擴散成為I3-的主曲線圖要擴散，因此明顯下降;另外，對Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻(Rct)進行了測試，采用類似的仿真電池，電極為兩個光陽極，測試結(jié)果見表4，同樣隨著碘單質(zhì)濃度的增加而減小，一方面說明：隨著碘單質(zhì)濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的電子復合增大，另一方面也說明：碘離子在光陽極處可以更好地對氧化態(tài)染料進行還原，綜上所述，當電解質(zhì)中碘單質(zhì)濃度增大時，電池中各處的阻抗均減小，其綜合作用抵消了電子復合的影響，因此，提高了電池的sc，從而提高了DSC的效率。
表4不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電化學阻抗參數(shù)Table4EISparametersofthedummy2.3碘單質(zhì)濃度對吸收光譜的影響染料對光的吸收對DSC的光電轉(zhuǎn)化效率有明顯的影響，而I3-在430nm處對可見光有明顯吸收3，因此，考察了不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜有重要意義，為5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。
由可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，電解質(zhì)對光的吸收強度和光譜范圍都明顯增大，這樣就降低了染料對光的吸收利用率，從而導致DSC的I下降，電池光電轉(zhuǎn)化效率降低。
2.4碘單質(zhì)濃度對電池光電性能的影響當I-的濃度一定時，考察了I2濃度對DSC光電性能的影響。采用1.3節(jié)方法②制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，測試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，其光電伏安特性曲線見，電池工作參數(shù)列于表5.不間碘申質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-r見吸收光譜閹4不碘單質(zhì)濃度離r液體電解質(zhì)的光電伏安特性曲線Fig.表5不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)光電性能測試數(shù)據(jù)由表5可以看出，隨著I2濃度的上升，V明顯下降，由0.81V降到0.71V，這是因為：影響V的主要因素之一是氧化還原電解質(zhì)的費米能級4.而電解質(zhì)的費米能級是與電解質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度有關(guān)，當r的濃度不變，2的濃度增加時，根據(jù)能斯特方程，氧化還原電解質(zhì)的費米能級減小，使L呈下降趨勢;而八呈先升后降趨勢，當r與I2的摩爾比值為4時sc達到最大值9.93mA/cm2，sc的變化主要是由阻抗和電解質(zhì)對光的吸收引起的，如前所述，當?shù)鈫钨|(zhì)濃度增大時，Rct和均明顯下降，這有利于提高電池的八，然而，由于I2濃度的增加，使染料對光的利用率下降，又會降低電池的sc，因此，sc呈先升后降趨勢;光電轉(zhuǎn)化效率受V和人。
兩個因素的影響，也呈先升后降的趨勢，當I2的濃度為0.25ml/L時達到最大值5.3結(jié)論6種不同的二元離子液體電解質(zhì)，其光電轉(zhuǎn)化效率為1.39%離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率最高。改變此類電解質(zhì)中I2的濃度，同時對光陽極進行了優(yōu)化，采用自制的廉價P25光陽極，分別測試了5種不同濃度I2的離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率，在AM1.5、光強100mW/cm2的條件下，發(fā)現(xiàn)當I2的濃度為0.25mol/L時光電轉(zhuǎn)化效率最高，達到5.20%.分別采用電化學阻抗譜和紫外-可見吸收光譜對不同碘濃度離子液體電解質(zhì)對光電轉(zhuǎn)化效率的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著I2濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻、銷-電解質(zhì)表面的傳荷電阻和I3-的擴散電阻明顯減小，而電解質(zhì)對可見光的吸收增加，因此，電池效率呈先升后降的趨勢。
美國安全檢測實驗室公司(簡稱UL)原CEO諾布朗先生曾經(jīng)說過：“以前我們的職責是阻止不安全的產(chǎn)品進入市場，如今我們的職責是幫助安全的產(chǎn)品進入市場。”這不僅是詞語的改變，更是觀念的變化。下面就隨小編一起來了解一下相關(guān)內(nèi)容吧。
高安全、高品質(zhì)產(chǎn)品是全球市場所需
對于快速發(fā)展中的鋰電產(chǎn)業(yè)來講，鋰電池的安全性很可能直接影響到眾多應(yīng)用產(chǎn)品的市場命運，從數(shù)據(jù)上看影響確實比較嚴重。實際上從2006年開始，一把火值5-6億美元的例子已經(jīng)很多很多。比如，2016年三星GalaxyNote7大范圍的電池起火爆炸事件，讓其損失近7億美元。但相比三星電子出現(xiàn)的銷量下滑、利潤下降、市值蒸發(fā)等連鎖反應(yīng)帶來的損失，品牌信任危機的后果顯得更為嚴重。對于鋰電企業(yè)來說，產(chǎn)品安全就是生命，安全問題需警鐘長鳴。
今天，歷經(jīng)風雨的國內(nèi)動力鋰電池產(chǎn)業(yè)開始蛻變，正在實現(xiàn)質(zhì)和量的雙提升。有數(shù)據(jù)顯示，最近五年間，動力電池單體比能量提升了1倍，已經(jīng)達到200Wh/Kg以上，系統(tǒng)的單位成本已經(jīng)下降到1.4-1.5元/Wh的水平。
另外，2017年我國動力電池規(guī)劃產(chǎn)能已超170GWh，預(yù)計到2018年我國鋰電池電芯產(chǎn)值將達到1448億元，動力電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為我國國民經(jīng)濟新的增長點。同時，全球新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速崛起，以及儲能、無人機、平衡車等細分領(lǐng)域的不斷發(fā)掘、成長，也為我國鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了新的研發(fā)方向和盈利動能。
然而無論是動力電池產(chǎn)品在國內(nèi)新能源汽車、儲能、梯次利用等領(lǐng)域的應(yīng)用，還是國內(nèi)鋰電池產(chǎn)品“走出去”，“安全性和標準化”始終是業(yè)界繞不開的話題。因此，如何構(gòu)建統(tǒng)一的標準體系，提升產(chǎn)品安全性;又如何適應(yīng)海外市場的相應(yīng)標準，拓展產(chǎn)品銷售市場，這些問題都需要國內(nèi)鋰電池企業(yè)提前思考和布局。
紛繁復雜的應(yīng)用安全問題
說到安全問題，就不得不提事故概率。其實我們平常所講的鋰電池事故概率都是指在比較溫和的條件下，如果是在電動汽車上，包括振動、碰撞等很多情況下，這個概率會大幅度提高，鋰電池應(yīng)用安全是一個比較復雜的問題。
前不久，美國AAA保險公司表示，相比同級別汽車，特斯拉ModelS和ModelX的索賠頻率和賠付成本比較高。因此，該公司正考慮提高上述兩款車型的保險費率。雖然這只是針對特斯拉一家車企，但它所造成的影響，是全球范圍的。
美國被稱為“車輪上的國家”，汽車行業(yè)成熟而發(fā)達，中國在該行業(yè)的很多方面向美國學習，比如新能源汽車積分制。如果特斯拉真的被規(guī)定“多支付保險費用”，必然會影響到中國電動汽車的保險費用。
而類似保險費用、事故責任劃分等鋰電池應(yīng)用安全問題還有許多，但現(xiàn)實情況是，發(fā)生安全性事故的鋰電池之前都通過了安全性認證。因此，我們發(fā)現(xiàn)，嚴格的安全性測試方法和發(fā)生安全性事故之間，并沒有太大的關(guān)聯(lián)，這是一個非常令人頭痛的事情。
此外，國內(nèi)鋰電池產(chǎn)品“走出去”更要“走上去”，企業(yè)不僅要賣產(chǎn)品，還要賣口碑、賣高端品牌，具體怎么實現(xiàn)?這些都是急需解決的問題。
基于行業(yè)企業(yè)的強烈需求和產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的考慮，UL與中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會動力電池應(yīng)用分會將在UL蘇州實驗室共同簽署合作諒解備忘錄，強強合作。期間更有“UL電池全球準入服務(wù)介紹”、“電池安全風險與案例分享”等專題研討會，由UL首席工程師及資深研發(fā)專家?guī)砼c標準相關(guān)的市場資訊和行業(yè)動態(tài)。
會議將通過與電池企業(yè)、整車企業(yè)的深入溝通，就國內(nèi)鋰電池進入國際市場的可行性、UL動力電池相關(guān)標準、動力電池和儲能電池在安全環(huán)保領(lǐng)域存在的問題以及技術(shù)瓶頸等進行交流和溝通，探討鋰電池標準化方向。
UL認證：
UL成立于1894年，是美國也是目前全球最權(quán)威的從事產(chǎn)品安全測試和認證的機構(gòu)之一。肩負著“創(chuàng)造一個更安全的世界”的使命，UL專門致力于評估產(chǎn)品、材料及系統(tǒng)的安全性能。2003年UL正式進駐中國，UL蘇州實驗室是UL在中國內(nèi)地的第一間實驗室，也是UL在中國的主要測試中心。UL認證對于中國產(chǎn)品進入美國甚至北美市場至關(guān)重要。
據(jù)了解，在實驗室進行檢測，只是UL認證的一個步驟，要取得UL認證標志，企業(yè)除提供產(chǎn)品的送樣檢測外，還有一系列的認證程序，同時，還需要接受每年4次由UL派出的工程師到生產(chǎn)現(xiàn)場的檢查，以確認工廠所生產(chǎn)產(chǎn)品與送檢產(chǎn)品的一致性。
