總的來說，富鋰錳理解起來有一定難度，無論是從化學(xué)式上還是從電化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理方面，應(yīng)當(dāng)說至今沒有人能在邏輯上說明白富鋰錳如何能在高比容量的前提下還能保證穩(wěn)定的可逆性。

病秧子長期久病不愈的后果一般都會(huì)進(jìn)而影響到心理問題，材料也不例外，但天才和瘋子一般是形影不離左右的。

我們在上期雜質(zhì)文中提到，原本高比容量的病秧子LiMnO2，經(jīng)過量鋰摻雜形成了無電化學(xué)活性的Li2MnO3（相當(dāng)于死翹翹了），誰知經(jīng)一系列回魂大法處理后，Li2MnO3以整體脫出Li2O的方式實(shí)現(xiàn)了起死回生，再經(jīng)過與其它LiMO2材料的適當(dāng)復(fù)合，一舉實(shí)現(xiàn)了比容量和循環(huán)性能的回光返照，甚至一度成為高比能正極材料的發(fā)展熱點(diǎn)。

根據(jù)公開的信息，最早是日本廣島大學(xué)的KoichiNumata在1997年首次報(bào)道了層狀LiCoO2-Li2MnO3固溶體，并提出以“LiAO2-Li2BO3”形式設(shè)計(jì)新的電極材料體系，其中A代表鈷、鎳、鉻等元素，B代表錳、鈦等元素。因此，日本人算是最早提出富鋰錳概念的鼻祖。

單單從比容量指標(biāo)來說，鈷鎳錳復(fù)合鋰氧化物一個(gè)比一個(gè)強(qiáng)，從鈷酸鋰的150mAh/g到鎳酸鋰的200mAh/g，到層錳的270mAh/g，似乎永遠(yuǎn)也不可能突破理論的285了。但富鋰錳的出現(xiàn)改觀了這種固有認(rèn)識(shí)——實(shí)際測試出了高達(dá)300mAh/g甚至400mAh/g以上的比容量！這不由得引發(fā)困惑——同樣是層狀材料，就是脫嵌出全部的鋰也就280mAh/g的比容量，怎么還上天了呢？

過針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
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的確，富鋰錳理解起來有一定難度，無論是從化學(xué)式上還是從電化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理方面，應(yīng)當(dāng)說至今沒有人能在邏輯上說明白富鋰錳如何能在高比容量的前提下還能保證穩(wěn)定的可逆性。

從化學(xué)式上，一般富鋰錳可表示為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M代表Ni、Co、Fe、Cr等元素或其元素復(fù)合，即LiMO2可以是LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2等結(jié)構(gòu)形式。

一般認(rèn)為，富鋰錳可看做是具有單斜晶系C2/m空間群的Li2MnO3與具有六方晶系R3m空間群的LiMO2組成的固溶體，而LiMO2在電活性上則類似常規(guī)的層狀LiCoO2、三元材料等。通俗地說，無電活性的Li2MnO3與有電活性的傳統(tǒng)層狀正極材料完成了無障礙聯(lián)姻，并創(chuàng)造了一個(gè)高比容量的結(jié)果。

根據(jù)目前的認(rèn)識(shí)，富鋰錳在4.5V以下充電過程中主要發(fā)生的是LiMO2的鋰脫嵌，并最終可以形成MO2，而在4.5V~4.8V之間主要發(fā)生Li2MnO3的氧化鋰（Li2O）脫出過程，最終可以形成MnO2，電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

為了便于好記和理解，也可以簡化成以下的形式：

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標(biāo)稱電壓：28.8V
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富鋰錳在貢獻(xiàn)鋰方面的努力是值得肯定的，踐行了“有條件要上，沒條件創(chuàng)造條件也要上”的“鋰人精神”——在LiMO2完成了正常脫鋰后，Li2MnO3也以“買二送一”的方式（即Li2O）完成了脫鋰目的。

如果要做個(gè)理論計(jì)算，LiMO2的理論比容量大約為280mAh/g，而Li2MnO3則相當(dāng)于459mAh/g的比容量，所以組成為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的富鋰錳的最高比容量可按照[459x+280(1-x)]估算。

例如2004年，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Thackeray團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種組成為0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2的富鋰錳在1.45V~4.6V之間的首次放電容量高達(dá)320mAh/g。而按照上述公式估算0.3*459+0.7*280=333mAh/g，這在邏輯上進(jìn)一步驗(yàn)證了富鋰錳的電化學(xué)活性機(jī)理。

但脫出“Li2O”這種高?！半?活-性-行-為”（注意正確斷句），至今還飽受爭議——到底能不能穩(wěn)定循環(huán)？詳細(xì)的電活性機(jī)理是什么？為什么循環(huán)后電壓平臺(tái)會(huì)逐漸降低……對(duì)這些問題都認(rèn)識(shí)地不是很清楚。

特別是電壓平臺(tái)和循環(huán)穩(wěn)定性上，根據(jù)上圖中的放電曲線，雖然0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2有320mAh/g的首次放電容量，但實(shí)際上電壓在3.5V以上的僅有150mAh/g不到，這與電壓平臺(tái)在3.7V，比容量在180mAh/g的三元材料仍然不具備應(yīng)用優(yōu)勢。

作為鋰離子電池電極材料的核心特征就是鋰離子的可逆脫嵌與嵌入，如前所述，富鋰錳的高比容量來自于在充電時(shí)不但脫出了鋰還脫出了氧，問題是——脫出的氧到哪里去了？氧還會(huì)回來嗎？答案是——不回來了！

富鋰錳的放電過程與充電過程相反——首先是MO2接受鋰離子形成LiMO2，然后才是MnO2接受鋰離子形成LiMnO2（而不是最初的Li2MnO3）,涉及的電化學(xué)反應(yīng)如下：

也可以換個(gè)簡單的形式來理解如下——對(duì)于原本的LiMO2來講，當(dāng)初鋰是怎么出去的，后面還是原路回來；但對(duì)于Li2MnO3來說，第一次充電時(shí)出去的是Li2O，放電時(shí)只回來了鋰，氧再也回不來了！所謂出走半生，歸來已不是少年！

如前所述，富鋰錳材料在使用中存在著循環(huán)后電壓平臺(tái)降低和首次不可逆容量偏大，結(jié)合上述富鋰錳的簡明充放電機(jī)理可以認(rèn)為——富鋰錳在初期的充放電循環(huán)中發(fā)生了結(jié)構(gòu)重整?。ㄒ?yàn)殡妷旱母淖兺c結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)，而結(jié)構(gòu)調(diào)整又要付出相應(yīng)地代價(jià)）

在過去的研究中，一般認(rèn)為富鋰錳內(nèi)的Li2O脫出去后，表面的過渡金屬離子會(huì)從表面遷移到留下的空位，并引發(fā)材料表面的結(jié)構(gòu)重組（不可逆轉(zhuǎn)化）。但這種邏輯并不能解釋——如果氧不回來，原先跟氧一起的鋰何處安放？

所以我認(rèn)為，要么是氧最終又回來了，要么根本就沒離開過，基于氧原子的高度活性，第一種假設(shè)情況基本不可能。因此，我推測富鋰錳在充電過程中不是整體脫出了Li2O，而是在脫鋰的過程中相鄰的氧形成了過氧鍵，用簡單的平面結(jié)構(gòu)式可表示如下：

富鋰錳這種有氧參與的鋰脫嵌過程也給出了一種啟發(fā)——是不是可以直接用“Li2O”做正極？——充電時(shí)Li2O全部脫出，放電時(shí)鋰離子在正極側(cè)再與氧結(jié)合成Li2O，跟前些年有人提到的無負(fù)極電池電池一樣，這算是充電前無負(fù)極，充電后無正極。

或者正極采用氧氣，負(fù)極采用金屬鋰，放電時(shí)，鋰離子遷移到正極與氧氣形成氧化鋰（Li2O）；充電時(shí)則氧化鋰全出去，鋰離子到負(fù)極去，氧也變回氧氣……慢！這差不多就是鋰空電池的模樣了吧！唉！我也精神錯(cuò)亂了！

富鋰錳是近年來被關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)之一，國內(nèi)有幾家企業(yè)已經(jīng)宣稱可以量產(chǎn)富鋰錳鋰離子電池，但顯然還要等待市場的最終檢驗(yàn)。特別是其特殊的充放電機(jī)制如何保證循環(huán)的穩(wěn)定性、電壓平臺(tái)的穩(wěn)定性（結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性），而循環(huán)不穩(wěn)定、電壓平臺(tái)不穩(wěn)定是電池在成組化應(yīng)用中的大忌。

其實(shí)，早在2012年，美國有“GoldenChild”美譽(yù)的科技明星企業(yè)Envia公司就曾宣布其用富鋰錳與硅碳負(fù)極制造出400Wh/Kg的能量密度的鋰離子電池，并引來GM的資助，約定量產(chǎn)電池能量密度350Wh/Kg以上，循環(huán)性能1000次以上的技術(shù)指標(biāo)，但不幸地是，最終演變成一場司法糾紛。

根據(jù)第三方機(jī)構(gòu)對(duì)Envia電池測試的結(jié)果，Envia宣稱的400Wh/Kg的能量密度只有在前三次循環(huán)可以達(dá)到，在循環(huán)到25次時(shí)就只有290Wh/Kg了，循環(huán)100次后進(jìn)一步下降到了266Wh/Kg，而循環(huán)400次后其能量密度只有220Wh/Kg左右，還不如一般三元電池的水平，這樣的“高比能量電池”顯然無法達(dá)到GM的期望。

一般條件下合成的富鋰錳xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中Li2MnO3和LiMO2都是層狀O3型的（熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)），而最近北京大學(xué)的夏定國團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)筑一種具有Li2MnO3單層超結(jié)構(gòu)的O2型LiMO2復(fù)合的富鋰材料Li1.25Co0.25Mn0.50O2（相當(dāng)于Li2MnO3·LiCoO2），將富鋰錳的比容量提升到了400mAh/g（2.0V~4.8V）的新水平，平均電壓為3.4V，能量密度高達(dá)1360wh/kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高的。

這種O2型單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)抑制了層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)使得晶格氧可以在O2-到O-之間具有可逆轉(zhuǎn)變的特性而杜絕了氧的不可逆脫出（與我前面的推測有相似之處），因此不但比容量高，還具有較高的首次效率和穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，應(yīng)該算是對(duì)富鋰錳可逆脫嵌機(jī)理的一種創(chuàng)新改善，也許能幫助富鋰錳走出精神錯(cuò)亂的困境。

當(dāng)前，受國家相關(guān)部門高比能電池指標(biāo)的影響，富鋰錳大有卷土重來之勢，所謂天才在左，瘋子在右，富鋰錳雖然有種種不清不楚的內(nèi)在機(jī)制，但高比容量也是實(shí)實(shí)在在的現(xiàn)實(shí)，盡管這種高比容量還達(dá)不到滿意的應(yīng)用需求，還面臨高電壓電解液等一系列配套技術(shù)問題有待攻克，但畢竟給高比能量電池帶來了幾許希望。

在這個(gè)高比能電池狂熱的時(shí)代，讓我們期待富鋰錳憑其精神錯(cuò)亂之特質(zhì)，走上新能源的舞臺(tái)，在市場檢驗(yàn)和實(shí)踐中完成其歷史使命吧！