鉅大LARGE | 點擊量：1170次 | 2019年05月24日
下一代固體電解質(zhì)的發(fā)展和遠景
一、為什么研討固態(tài)電池？
現(xiàn)在根據(jù)液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池在一些運用場景，比如電動車和智能電子產(chǎn)品，越來越難以滿足顧客的長續(xù)航要求。為此研討者將Li金屬作負(fù)極與硫、空氣（氧）或高含量層狀鎳氧化物的正極結(jié)合來制備更高能量密度的電池。一起，由于有機溶劑電解質(zhì)自身存在安全性危險，促使了人們加速對固態(tài)電解質(zhì)、離子液體、聚合物及其組合進行研討。另外，現(xiàn)在的鋰離子技能需求雜亂的冷卻和操控模塊，以保證作業(yè)溫度保持在60℃以下。假如溫度常常處于高溫狀況，則會使得電池功能和壽命嚴(yán)重受損。所以研討固態(tài)電解質(zhì)的核心仍是為了安全，無論是對現(xiàn)有的鋰離子電池仍是將來或許的鋰金屬電池。
二、固態(tài)電解質(zhì)的類型
除了無機陶瓷或玻璃電解質(zhì)之外，最近顯示出超越Li離子能量存儲技能的電解質(zhì)資料有以下四種：固體聚合物電解質(zhì)(SPE)、離子液體、凝膠和納米復(fù)合資料以及有機離子塑料晶體。根據(jù)SPE和Li金屬的電池在高溫（50-100℃）條件下仍舊具有不錯的功能。其間，離子液體作為高能量密度電池中的電解質(zhì)能夠供給許多抱負(fù)和可定制的特征。例如，它們具有能夠完成金屬負(fù)極和高壓正極的大型電化學(xué)功能、最小的揮發(fā)性和零可燃性和更高的溫度穩(wěn)定性。本文中，作者將對根據(jù)聚合物和離子液體的下一代固體電解質(zhì)的發(fā)展和遠景進行評論。
三、固態(tài)電解質(zhì)技能發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
近日，澳大利亞迪肯大學(xué)的MariaForsyth教授（通訊作者）團隊等人在AccountofChemicalResearch上宣布了題為“InnovativeElectrolytesBasedonIonicLiquidsandPolymersforNext-GenerationSolid-StateBatteries”的總述文章。本文中，作者評論自己團隊在這些范疇的一些作業(yè)。例如鈉、鎂、鋅和鋁等金屬也被認(rèn)為是鋰金屬的儲能技能的代替品。可是，根據(jù)這些堿金屬基儲能運用所需資料的研討仍處于相對初級的階段。其次，電解質(zhì)在完成這些設(shè)備方面發(fā)揮了重要作用，很大程度上是相似Li技能。作者也評論了他們最近在這些范疇的一些發(fā)展，以及對該范疇未來發(fā)展方向的看法。本文還演示了嵌段共聚物與離子液體電解質(zhì)結(jié)合運用時，可一起供給力學(xué)功能和高離子導(dǎo)電性。最終的電解質(zhì)資料，將使所有高功能的固態(tài)電池將有離子傳輸解耦的機械功能。
3.1．陰離子單離子導(dǎo)體
單離子導(dǎo)體：即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動，導(dǎo)致陽離子成為唯一能夠自由移動的離子的聚合物電解質(zhì)，且陽離子輸運數(shù)簡直等于1。最近，Armand團隊的研討標(biāo)明，單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率通常是低于雙離子導(dǎo)體。接著，作者根據(jù)他們對單離子導(dǎo)體體系的研討，提出提高單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率的兩種首要戰(zhàn)略：I、規(guī)劃具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高聚合物段流動性的體系；II、離子導(dǎo)電性與聚合物骨架的動力學(xué)解耦。
1）共聚的方法添加分段搬遷的動力學(xué)
現(xiàn)在有大量的陰離子聚合物可用作鋰和鈉的單離子導(dǎo)體。在作者的研討中，首要是專心于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的單離子導(dǎo)體。由于自由基聚合不只簡略經(jīng)濟，并且自由基聚合對離子官能團的耐受性很高，所以挑選了自由基聚合技能。這些聚合物的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。例如，作者開發(fā)的聚(鋰1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亞胺)(PMTFSI)的單離子導(dǎo)體體現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>90℃)，因而具有較低的室溫電導(dǎo)率，一起參加環(huán)氧乙烷添加聚合物骨架的柔韌性。
為改進聚合物的力學(xué)功能，運用線性PEO和支鏈聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制備了單離子三嵌段共聚物電解質(zhì)，改變嵌段共聚物的組成來操控PEO的結(jié)晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者團隊經(jīng)過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制備了交聯(lián)電解質(zhì)。其間，碳酸丙烯的高介電常數(shù)除了使聚合物增塑外，有助于Li離子和共價鍵陰離子的解離以添加流動離子的比例，該資料在環(huán)境溫度下高鋰離子搬遷數(shù)和高電導(dǎo)率(約10-4S/cm)。
經(jīng)過規(guī)劃聚合物電解質(zhì)，使離子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也可移動，從而將聚合物的節(jié)段運動與離子導(dǎo)電性解耦。首要，作者挑選聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS)作為Na單離子導(dǎo)體的聚合物骨架。接著，運用大體積的季銨鹽陽離子取代聚合物骨架中的鈉離子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。在聚合物的Tg以下測定了離子電導(dǎo)率：當(dāng)體系中Na+/三乙基甲基銨(N1222)陽離子的摩爾比為10:90%時，導(dǎo)電性最好。隨后，作者測試了不同的聚合物骨架，例如PAMPS與聚乙烯醇磺酸酯(PVS)的共聚物、聚苯乙烯磺酰亞胺與丙烯酸乙酯的共聚物，在這些聚合物中都觀察到相似的解耦現(xiàn)象?？墒?，在這些體系中測得的離子電導(dǎo)率依然太低，不能運用于實際設(shè)備。
作者相同運用上述方法制備了含有Li離子的PAMPS聚合物，并聚合物與N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))陽離子混合。制得的兩個樣品的導(dǎo)電性的溫度依賴性與Tg無關(guān)。此外，LiNMR的線寬剖析標(biāo)明該聚合物體系中鋰分散的首要機制是離子跳動。與Na基離子體比較，參加少量四聚氰胺并不添加離子電導(dǎo)率。經(jīng)過對不同共陽離子組成的鋰離子和鈉離子聚合物的MD模仿，闡明晰有機陽離子或許的解耦機理和最佳組成及尺度。當(dāng)鋰離子與氨根離子的共陽離子比例添加到1:1時，在一個相互銜接的簇內(nèi)構(gòu)成一個包括鋰配位環(huán)境重排的跳動機制被認(rèn)為是堿金屬陽離子與聚合物本體動力學(xué)解耦的來源。根據(jù)Li和Na的混合陽離子聚合物體系的對比標(biāo)明，不同的配位環(huán)境對于促進堿金屬陽離子輸運的雜亂性和重要性，為規(guī)劃資料優(yōu)化離子動力學(xué)和聚合物動力學(xué)之間的解耦供給了機會。
根據(jù)有機和根據(jù)IL（離子液體）的體系，最近報導(dǎo)了將鋰離子或鈉離子搬遷與體積動力學(xué)解耦的另一種戰(zhàn)略。在挨近溶劑中鹽的飽滿極限的濃度下，導(dǎo)致離子形狀能夠浸透經(jīng)過電解質(zhì)的絡(luò)合物和聚集體。然后離子分散不只經(jīng)過載體運動并且經(jīng)過相似于經(jīng)過酸中的Grotthus機制運送質(zhì)子的結(jié)構(gòu)分散機制來支撐。其間，MD模仿現(xiàn)已闡明晰與超濃縮濃度比較，在更傳統(tǒng)的低鹽濃度下協(xié)調(diào)環(huán)境與鋰/鈉轉(zhuǎn)運之間的顯著差異。這些超濃縮電解質(zhì)可在十分高的電流密度下進行無枝晶鋰和鈉金屬電鍍。此外，這些體系已成功用于高能量密度正極。最近還用于在50℃下作業(yè)的鈉金屬器材電池。它們具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因而能夠在中等溫度下安全運用，避免了可燃性問題和電極降解。
3.2.離子凝膠和復(fù)合電解質(zhì)
盡管超濃縮的離子液體電解質(zhì)顯著的支撐堿金屬循環(huán)的穩(wěn)定性，可是它們依然在全電池中存在一些應(yīng)戰(zhàn)，由于它們需求如上所述的相容的隔閡資料。現(xiàn)在的隔閡技能規(guī)劃是根據(jù)碳酸鹽的體系，不一定適用于這些新電解質(zhì)，也不一定適用于高溫操作?？墒?，經(jīng)過離子液體與聚合物基質(zhì)結(jié)合來固化離子液體構(gòu)成的離子凝膠聚合物不只能夠供給機械完整性，并且還或許參與傳導(dǎo)進程。聚DADMA的離子導(dǎo)電聚合物資料具有不同的反陰離子并與根據(jù)IL的電解質(zhì)組合。由于它具有商業(yè)可用性、低成本、高介電常數(shù)和高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。正如圖5總結(jié)了這些用于Li基電解質(zhì)的資料以及代替化學(xué)品如Zn和Na的一些最近實例的化學(xué)性質(zhì)。
如上所述，高濃度IL體系顯示出了良好的功能，如更高的鋰離子搬遷數(shù)和改進電池充放電功能的才能。最近，作者團隊提出了一種新式的復(fù)合離子凝膠電解質(zhì)，將具有高分子量的PIL和聚DADMATFSI作為宿主聚合物，與LiFSI組成的超濃縮的IL電解質(zhì)結(jié)合。最重要的是分散系數(shù)丈量標(biāo)明，與鋰離子比較，在離子液體中參加PIL能夠更顯著地下降陰離子的分散，有效地添加了鋰離子的輸運次數(shù)。該研討結(jié)果突出了PILs作為聚合物電解質(zhì)資料中鹽的潛在宿主或溶劑的優(yōu)勢。在PILs資料中，PILs能夠?qū)圎}解離，且與鋰離子的配位才能較弱，有利于鋰離子的運送。盡管參加離子降阻劑提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，可是對鹽增塑體系力學(xué)穩(wěn)定性卻被下降。
1）在同一聚合物電解質(zhì)-嵌段共聚物中完成機械強度和高離子搬遷的新方法
經(jīng)過制備嵌段共聚物來改進PIL資料的穩(wěn)定性一起保持高導(dǎo)電性，其間聚苯乙烯嵌段供給機械強度，而PIL答應(yīng)離子傳輸。受此啟發(fā)，作者結(jié)合具有高LiFSI鹽濃度和低離子液體含量的PIL嵌段共聚物，開發(fā)了具有高Li搬運數(shù)的新式相別離離子凝膠電解質(zhì)。經(jīng)過運用與超濃縮離子液體電解質(zhì)相似的方法完成增強的鋰傳輸功能，其間運用高LiFSI鹽含量將總陰離子與Li的摩爾比保持在1.5以下。這種離子凝膠電解質(zhì)在50℃下在LiFePO4/鋰金屬電池中良好地運轉(zhuǎn)，正極負(fù)載挨近實際水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺陰離子嵌段組成的碳酸亞乙酯填充的納米結(jié)構(gòu)嵌段共聚物被證明是一種更安全的電解質(zhì)，即便在運用高能量密度的NCM正極時也能在完整的鋰電池中體現(xiàn)良好。可是，將PIL用作離子液體和無機鹽的主體用于各種不同電池化學(xué)的方法盡管從運用和新的科學(xué)理解的角度看是十分有遠景的，可是具有傳導(dǎo)進程和帶電的作用的聚合物骨架仍不清楚。
四、總結(jié)與展望
綜上所述，顯著的看出有幾種方法是適合于開發(fā)用于先進儲能技能的離子聚合物導(dǎo)體，包括Li金屬以及代替化學(xué)品如Zn或Na電池?？删酆系腎L有可代替的陰離子（或陽離子）以改進溶解度或與鹽和IL的相容性。鑒于束縛更離域的陰離子能夠促進堿金屬離子的陽離子解離，能夠規(guī)劃促進單離子傳導(dǎo)的陰離子PIL。若是與作者團隊的共陽離子方法結(jié)合，其間較大的有機陽離子能夠結(jié)合到主鏈中。其間，后一種方法現(xiàn)已很好地證明晰堿金屬陽離子分散和離子電導(dǎo)率與聚合物動力學(xué)的解耦。經(jīng)過新式聚合物骨架和陰離子的化學(xué)規(guī)劃來完成更高的電導(dǎo)率。盡管現(xiàn)已研討了許多不同的方法來完成用于鋰的單離子導(dǎo)電聚合物，可是該范疇依然處于Na+（或其他金屬陽離子）的初期，并且考慮到后者離子的尺度和配位的差異，有很多的地方值得探究。對ILs中混合陰離子的初步研討以及對兩性離子添加劑的早期研討標(biāo)明，經(jīng)過調(diào)用金屬離子周圍的混合配位環(huán)境，能夠規(guī)劃出經(jīng)過結(jié)構(gòu)重排的傳導(dǎo)機制來促進離子跳動搬運。
