鋰離子電池在沒有氨水存在的條件下，溶液體系中的Ni2+、C02+、Mn2+會(huì)與OH-反應(yīng)發(fā)生沉淀。在采用絡(luò)合沉淀法制備三元前驅(qū)體時(shí)，Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH。+-NH3-H：0體系是比較復(fù)雜的，在這個(gè)體系中存在的物種有：Ni(NH3)：”(f_o，l，2，3，4，5，6)、Ni(OH)j2-j(j=l，2，3)、Co(NH3)k2+Co(oH)f2—7(,=1,2,3,4)、Mn(NH3)。外(m=o,l,2)、Mn(OH)。

2-n(yi=l，2)、NH3、NH4+、H+、OH-和H：0，鎳、鈷、錳三元共沉淀的平衡固相則為Ni(OH)2c。)、Co(OH)2c。)和Mn(OH)2c。)‘221。NaOH-氨水溶液同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，M2+首先和NH3H20反應(yīng)生成M2+_氨絡(luò)合物，然后和OH-發(fā)生沉淀生成M(OH)2。也就是說要發(fā)生如下的絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)：

l/3N12+(aq)+l/3C02+(aq)+l/3Nj2+(aq)+xNH40H(aq)——，

[Ni“3Col/3Mn1／3(NH3)n2+1(aq)+nH20+(x-n)NH40H(aq)

[Nil/3Col/3Mnl/3(NH3).2+](aq)+yOH-+zH20～

Nil/3Col/3Mnl/3(OH)2cs)+zNH40H(aq)+(n-z)NH3

這之間存在一個(gè)Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4+-NH3-H20的平衡。由于大量的過渡金屬離子在加入反應(yīng)器后以氨絡(luò)合物的形式存在，溶液中游離態(tài)的過渡金屬離子很少，溶液過飽和度低，抑制晶核形成速率，使溶液中更多沉淀離子向晶核微粒表面擴(kuò)散、并在晶核表面沉淀，促成晶粒生長，便可得到結(jié)晶度好、合理團(tuán)聚并有適當(dāng)粒度的球形氫氧化物產(chǎn)品。雖然Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2的溶度積不同，Mn(OH)2的溶度積要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但由于與氨配合小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此控制好體系[NH3]T和pH值，Ni2+、C02+、Mn2+有相近沉淀?xiàng)l件，可以共沉淀。

如果要制備形狀規(guī)則的M(OH)2，就要對(duì)沉淀反應(yīng)的速率進(jìn)行控制。只有當(dāng)沉淀反應(yīng)的速率被控制在某個(gè)合理的范圍內(nèi)，才能使沉淀出的M(OH)2結(jié)晶有規(guī)則地排列，是結(jié)晶顆粒的比表面能為最從而有利于好的晶型生成。在Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(H)-NH4+-NH3-H20體系中，可以利用NH，與Ni2+、C02+、Mn2+的絡(luò)合作用調(diào)控反應(yīng)體系中金屬離子濃度，控制反應(yīng)成核和晶體生長速率。通過對(duì)這一體系的熱力學(xué)計(jì)算得出，氨的加入影響M2+與氫氧根沉淀反應(yīng)，在pH值8～12范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡時(shí)溶液中[Ni2+]T.[C02+]T.[Mn2+]T隨總氨濃度增大而增大，也就是說，M(OH)2在氨水中會(huì)出現(xiàn)反溶，這表明可利用體系中氨含量調(diào)控溶液中M2+濃度。但由于Mn2+與氨絡(luò)合作用較小，[Mn2．]，隨[NH3]，的增大幅度比[Ni2+]T、[C02+]，小得多。當(dāng)[NH3]T為Smol．L--1時(shí)，氨對(duì)Ni2+、C02+、Mn2+絡(luò)合作用很強(qiáng)，此時(shí)反應(yīng)液中過渡金屬離子主要以氨的絡(luò)離子形式存在，形成氫氧化物沉淀反應(yīng)速率很小，只有當(dāng)pH值顯著增高時(shí)才能產(chǎn)生大量沉淀，這種情況下，工藝參數(shù)很難調(diào)控；當(dāng)[NH3]T為O.Olmol．L-1時(shí)，氨對(duì)Ni2+、C02+、Mn2+絡(luò)合作用很小，無法對(duì)沉淀反應(yīng)進(jìn)行有效控制。他的研究結(jié)果表明：當(dāng)[NH311為0.010l.Omol．L-l，pH值為10～12時(shí)，氨對(duì)Ni2+、C02+，Mn2+的絡(luò)合作用適當(dāng)，可以對(duì)沉淀反應(yīng)速率進(jìn)行有效控制，從而可以合成復(fù)合沉淀化合物，并能控制產(chǎn)物的形貌。

M._H.Lee[25]按照下面的方法制備球形(Nil/3Col/3Mnl/3)(OH)2：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將濃度為2.Omol．L-1的N1S04、CoS04和MrlS04(Ni：Co：Mn=l：1：1)加入到連續(xù)攪拌的反應(yīng)槽中（CSTR，容積為4L）同時(shí)將濃度為2.Omol．L-1NaOH水溶液和一定量的作為絡(luò)合劑的NH40H也分別加入到進(jìn)反應(yīng)器中并仔細(xì)控制反應(yīng)釜中的溶液濃度、pH值、溫度和攪拌速率。文章討論了pH值、氨水濃度、攪拌速率對(duì)(N11/3Col/3Mnl/3)(OH)2性能的影響。為了討論絡(luò)合劑的影響，在進(jìn)行共沉淀時(shí)，他們將pH

值控制在11，因?yàn)閜H值為11時(shí)合成的粉體有較高的振實(shí)密度和較大的粒度。因此可以觀察到絡(luò)合劑添加量對(duì)粒度、形貌和振實(shí)密度的影響。他們選定了3個(gè)不同的NH。OH濃度，分別為0.12mol．L-l、0.24mol．L-l、0.36mol．L-1。這3個(gè)樣品的XRD圖無大的差別，但它們的振實(shí)密度和形貌有較大差別（圖6-9）。NH。+濃度對(duì)共沉淀過程中顆粒形成致密的球形氫氧化物起著重要的作用。由圖6-9可見NH。+濃度對(duì)顆粒形貌，粒度，和粒度分布的影口向是明顯的，隨著NH，+濃度的增加，粒度變大，粒度分布變窄。

這是因?yàn)樵诎彼蠱2+與NH，+先形成絡(luò)合離子，在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。如果不使用絡(luò)合劑，會(huì)有Ni(OH)2、Co(OH)：或Mn(OH)：生成。絡(luò)合劑的存在防止了相分離，可以生成均勻M(OH)2(M=Ni，Co，Mn)。當(dāng)NH，+為0.36mol．L-1時(shí)粉體的形貌為球形，有著最高的振實(shí)密度（1.70g．cm-3），大的粒度(約lOUm)及窄的粒度分布?？傊?，氨的濃度對(duì)前驅(qū)體形貌、粒度分布、振實(shí)密度影響較大。隨著總氨濃度的上升，沉淀產(chǎn)物粒徑顯若增大，球形顆粒表面越來越光滑，球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性好。體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速率則不斷加快，所得沉淀產(chǎn)物。