【研究背景】

電子商品市場對質(zhì)優(yōu)價廉的電池的持續(xù)需求促進(jìn)了低成本鈉離子電池的發(fā)展。具有層狀結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料由于其合成簡單，鈉離子容量較高，且過渡金屬元素帶來的不同電化學(xué)性質(zhì)而倍受青睞。然而層狀正極氧化物材料的壽命短、長時間充-放電循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點直接影響了鈉離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。先前的研究揭示了層狀正極材料自身在充-放電循環(huán)過程中的不可逆相轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致其性能衰減的主要原因。因此，很多研究都著力于如何抑制電極材料的相轉(zhuǎn)變過程。目前鋰離子電池層狀正極材料的界面電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的演化已被公認(rèn)為是影響電池性能的重要因素。然而鈉離子電池層狀正極材料的表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、性能衰減與液體電解質(zhì)界面化學(xué)是否相關(guān)卻鮮有觸及。

近日，美國弗吉尼亞理工大學(xué)（VirginiaTech）化學(xué)系林鋒博士課題組利用先進(jìn)光譜學(xué)和影像分析診斷技術(shù)研究了一種鈉離子電池層狀正極材料——O3相層狀氧化物（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）的壽命衰減機理。該工作揭示了正極/電解液界面反應(yīng)會導(dǎo)致電極材料中的過渡金屬還原、溶解、沉積，表面晶體結(jié)構(gòu)隨機重構(gòu)，和一次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生納米裂紋。這些界面化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象與這種鈉離子電池正極材料的性能衰減密切相關(guān)。該工作目前已發(fā)表在國際期刊AdvancedEnergyMaterials上。該工作得到了加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟博士以及阿貢國家實驗室Cheng-JunSun博士的大力支持。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料充-放電循環(huán)一周后的表面化學(xué)表征。

（a-c，f-h）正極材料循環(huán)一周后掃描透射電鏡圖像；

（d-e）c圖中相應(yīng)選區(qū)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖像；

（i）OK-edge,MnL-edge,FeL-edge和NiL-edge的電子能量損失譜，從顆粒表面到體相每增加1nm采集一次譜圖；

（j）OK-edge的前置峰面積強度與探測深度的關(guān)系。藍(lán)點來源于三個不同顆粒OK-edge前置峰歸一化面積的平均值，誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差。

掃描透射電鏡觀察到該正極材料在電池中充-放電循環(huán)一次之后，表面不僅形成裂紋，且自身層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，形成了尖晶石（spinel）或者鹽巖（rock-salt）結(jié)構(gòu)。這些表面重構(gòu)層在沿著鈉離子遷移方向上明顯厚于垂直于通道方向。同時，他們收集了顆粒從表面到次表面的O，Mn，F(xiàn)e，Ni元素的能量損失譜。作者觀察到錳元素的價態(tài)在體相內(nèi)為+4價，而在表面卻是+2和+3價的混合（還原態(tài)）。此外，由于過渡金屬元素和氧元素的軌道雜化，從顆粒的表面到體相，氧的能量損失譜的前置峰逐漸的向左移動，并且其強度也逐漸增強。

圖2.利用軟X射線吸收譜（XAS）研究O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2首周電化學(xué)充放電過程中的界面化學(xué)。

（a，b）NiL-edge的FY（FluorescenceYield）模式下在（a）不同充電深度和（b）不同放電深度的XAS譜圖；

（c，d）NiL-edge的TEY（TotalElectronYield）模式下在（c）不同充電深度和（d）不同放電深度的XAS譜圖；

（e，f）MnL-edge的TEY模式下在不同充電深度（e）和不同放電深度（f）的XAS譜圖。圖中字母C和D分別表示充電和放電。

為了進(jìn)一步的研究正極顆粒表面的化學(xué)狀態(tài)的變化，作者通過軟X射線吸收譜（XAS）表征了電極表面各個元素的變化規(guī)律。TEY（TotalElectronYield）模式主要探測顆粒表面10nm深度，而FY（FluorescenceYield）模式測試深度可達(dá)50nm。由于鎳元素在電池充電過程主要參與了電荷補償，所以NiL-edge譜圖在FY模式下表現(xiàn)出逐漸被氧化到高價態(tài)的趨勢。然而NiL-edge在FY模式所得結(jié)果與TEY模式中的譜圖大相徑庭：在各個充放電深度下，位于表面的Ni價態(tài)均明顯低于體相。而表面鎳元素被還原的過程中，電解液同時會被氧化，這可能是導(dǎo)致電池庫倫效率不高的原因之一。有趣的是，在充電過程中，錳元素在正極顆粒表面始終保持+4價。放電過程中，當(dāng)電壓低于2.9V時，錳元素開始被還原。以上實驗所觀察到的現(xiàn)象可能與之前觀察到的表面重構(gòu)或是過渡金屬從正極溶解并沉積到其表面有關(guān)。

圖3.O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在電化學(xué)循環(huán)后的電子結(jié)構(gòu)和形貌的演化。

（a）不同循環(huán)次數(shù)放電態(tài)的MnL-edge在TEY模式下的軟X射線吸收譜，HT和RT分別代表高溫（45°C）和室溫（25°C)；

（b-e）正極顆粒在60次充-放電循環(huán)后不同放大倍數(shù)的掃描透射電子顯微圖像。

進(jìn)一步的，作者研究了該正極材料在不同溫度和倍率下充-放電循環(huán)后表面化學(xué)性質(zhì)。在室溫下，隨著循環(huán)次數(shù)增多，表面錳的價態(tài)進(jìn)一步降低，且高倍率充-放電下錳的還原程度弱于低倍率。此外，溫度升高則會加速界面的錳還原和溶解。在錳價態(tài)改變的同時，正極顆粒在循環(huán)60次之后不僅在表面上形成了納米尺度的裂紋，在顆粒內(nèi)部也產(chǎn)生了裂紋。這些裂紋長度相比只循環(huán)一次后的顆粒表面的裂紋（圖1c）明顯變長。

過渡金屬的溶解沉積現(xiàn)象同時表現(xiàn)在變色的隔膜上。電池中的白色隔膜在循環(huán)后變成淡黃色，而利用XPS可以探測到這個區(qū)域鐵和錳元素的信號。且電池在高溫下循環(huán)后，隔膜上黃色區(qū)域的鐵錳信號更強。這些現(xiàn)象都說明了鈉離子電池正極材料表面生成不穩(wěn)定的界面層且有過渡金屬溶解并沉積到電極表面。

圖4.O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2性能衰減機制與可行對策。

（a）正極-電解液界面反應(yīng)誘發(fā)的的電池性能衰減機制示意圖；

（b）預(yù)鈍化的O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時的電化學(xué)性能，插圖顯示了在C/2時的電極的充放電曲線；

（c）4%Ti取代O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料分別在C/2和1C循環(huán)時的電化學(xué)性能，插圖顯示了在C/10時電極的充放電曲線。

基于以上這些觀察，作者總結(jié)歸納出鈉離子電池性能衰減與正極材料界面化學(xué)性能相關(guān)的現(xiàn)象：

表面重構(gòu)表現(xiàn)出不均勻特點，尖晶石/鹽巖結(jié)構(gòu)和裂紋在表面隨機分布；

表面重構(gòu)伴隨著正極材料表面氧丟失和過渡金屬還原過程，且導(dǎo)致過渡金屬溶解；

正極材料表面鎳被還原的過程發(fā)生在整個充放電過程，而錳被還原過程主要發(fā)生在深度放電過程；

因液體電解液的分解而在正極材料表面沉積的界面層會在長循環(huán)或者高溫條件下變得不穩(wěn)定；

顆粒內(nèi)部的裂紋發(fā)生在循環(huán)的早期并且有隨著循環(huán)進(jìn)行積累長大的趨勢。

作者基于對界面化學(xué)的探索和理解，認(rèn)識到如何設(shè)計穩(wěn)定的正極-電解液材料界面將對于電池循環(huán)穩(wěn)定性有決定性的作用。因此，他們展示了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性可通過表面預(yù)鈍化和Ti摻雜形成O3-NaNi0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.04O2得到顯著提升。表面預(yù)鈍化處理是將電極材料浸泡在1,3-二氧五環(huán)和乙二醇二甲醚中在表面形成鈍化層。Ti摻雜則是向O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2引入Ti元素而穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。

【小結(jié)】

本工作揭示了鈉離子電池層狀正極材料與電解液之間的化學(xué)反應(yīng)過程對鈉離子電池穩(wěn)定性的影響。該研究不僅提供了理解和提高正極材料與電解質(zhì)界面的兼容性的見解，而且豐富了對鈉離子電池正極材料界面設(shè)計規(guī)則。由于界面的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，作者們同時也呼吁更多的研究應(yīng)致力于尋找更兼容的電解液體系以達(dá)到穩(wěn)定的電極-電解液界面。