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中國(guó)負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)前景趨勢(shì)分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:3203次  |  2019年04月02日  

負(fù)極材料種類繁多,人造石墨及天然石墨為商業(yè)化應(yīng)用主流。負(fù)極材料在鋰電池充電過(guò)程中主要起儲(chǔ)鋰作用,其脫嵌鋰電壓和比容量對(duì)電池能量密度影響較大。優(yōu)異的負(fù)極材料需同時(shí)具備低的脫嵌鋰電壓、高的比容量以及良好的倍率特征和循環(huán)性能。負(fù)極材料種類較多,可分類碳材料和非碳材料兩大類。前者包括人造石墨、天然石墨等石墨類碳材料以及軟碳、硬碳等無(wú)定型碳材料。后者包括錫基、硅基、鈦基等合金型材料。

軟碳材料首周不可逆容量較大,對(duì)鋰平均電位較高,壓實(shí)密度低,能量密度偏低。非碳材料為合金化型負(fù)極材料,盡管能量密度較高,但由于儲(chǔ)鋰過(guò)程鋰離子通過(guò)與材料加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn),造成材料相結(jié)構(gòu)變化,因此導(dǎo)致體積膨脹大和較差的循環(huán)性能,目前仍主要處于研究階段。

新能源汽車所用鋰電池負(fù)極材料多數(shù)使用石墨材料,主要分為人造石墨和天然石墨,但是其能量上限受到限制,通常為372mAh/g。所以而近年來(lái)電池廠商和車企不斷通過(guò)正極材料的改進(jìn),以實(shí)現(xiàn)電池能量密度、安全性、循環(huán)壽命等多方面的提高。而在負(fù)極材料方面,石墨烯、硅碳材料通常被認(rèn)為是提升電池性能的首選。這兩種材料在對(duì)電池性能具有不同作用。

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體,其質(zhì)地薄、硬度大且電子移動(dòng)速度快的特點(diǎn)能使電池具有更低的電阻、更高的電子遷移速度,能使新能源汽車具備快速充電和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的能力,但對(duì)電池容量的提升作用不大。

但是硅作為負(fù)極材料,雖然不具有石墨類材料的層狀結(jié)構(gòu),其儲(chǔ)鋰機(jī)制和其他金屬一樣,是通過(guò)與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的,作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料,硅的優(yōu)點(diǎn)如下:

1、硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)4200mAh/g;2、硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時(shí)不易發(fā)生析晶現(xiàn)象;3、硅的惰性更強(qiáng),不易與電解液發(fā)生反應(yīng),可以避免有機(jī)溶劑的共嵌現(xiàn)象。但同時(shí)硅基材料也存在自身缺陷導(dǎo)致目前并未大面積推廣:

1、硅與鋰生成Li4.4Si合金時(shí)會(huì)充分吸收鋰離子,隨后其體積會(huì)膨脹至300%,而石墨在吸收鋰離子之后膨脹率僅為7%。當(dāng)這種反復(fù)的體積變化,會(huì)造成固態(tài)電極變得“松軟”,容易導(dǎo)致顆粒粉化,使得活性物質(zhì)從集流體中脫落,最終崩離影響電極的循環(huán)性能。2、電解液中的LiPF6分解后產(chǎn)生的微量HF會(huì)腐蝕硅,易引起負(fù)極容量的顯著衰減,從而使電池的壽命大大降低。3、硅陽(yáng)極由于充放電時(shí)容易膨脹和伸縮,所以會(huì)破壞鋰電池電解質(zhì)SEI膜的形成。這個(gè)膜是在鋰電池初次循環(huán)時(shí)所形成的,對(duì)于陽(yáng)極材料有保護(hù)作用,可以防止材料結(jié)構(gòu)崩塌。而SEI膜重復(fù)生長(zhǎng),會(huì)消耗電解液和鋰源,最終導(dǎo)致電池的循環(huán)性能變差。

所以盡管采用硅材料做負(fù)極,對(duì)電池能量密度會(huì)有顯著提升,但是其也帶來(lái)電池循環(huán)性能等一系列副作用,最終會(huì)導(dǎo)致電池壽命縮短。而特斯拉采取的方案是,逐步在石墨陽(yáng)極中添加少量的硅,在能量密度和循環(huán)壽命中尋找平衡點(diǎn)。特斯拉為電池負(fù)極材料進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),在

他普通石墨負(fù)極中加入10%硅材料,從而提升電池整體能量密度,這種在電池能量上的突破帶動(dòng)國(guó)內(nèi)鋰電行業(yè)在硅碳材料方面的進(jìn)一步探索和突破。

2017年中國(guó)負(fù)極材料產(chǎn)量約為14.6萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)23.44%,其中人造石墨產(chǎn)量10.05萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)25.20%,天然石墨3.68萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)15%,兩大類負(fù)極出貨量在整個(gè)負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)中的占比達(dá)到94%以上,是現(xiàn)階段商業(yè)化應(yīng)用主流。2017年負(fù)極材料市場(chǎng)規(guī)模約80億,預(yù)計(jì)到2020年負(fù)極材料產(chǎn)量將超過(guò)30萬(wàn)噸,市場(chǎng)規(guī)模將超過(guò)150億,年均復(fù)合增長(zhǎng)率23%。

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