目前廣泛認(rèn)為固體電解質(zhì)（SE）是實(shí)現(xiàn)高能電池鋰負(fù)極的重要一環(huán)。然而，最近的報(bào)道表明Li7La3Zr2O12（LLZO）和Li2S-P2S5中Li枝晶的形成實(shí)際上比液體電解質(zhì)容易得多，然而機(jī)制尚未弄清。本文通過(guò)使用時(shí)間分辨原位中子深度剖析監(jiān)測(cè)三種流行但有代表性的SE（LiPON，LLZO和非晶Li3PS4）鋰沉積過(guò)程中Li濃度分布的動(dòng)態(tài)演變來(lái)說(shuō)明枝晶形成的起源。

近日，馬里蘭大學(xué)的王春生、HowardWang教授和美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的NancyJ.Dudney教授（共同通訊作者）團(tuán)隊(duì)在NatureEnergy上發(fā)表了關(guān)于高電子電導(dǎo)率是固體電解質(zhì)中鋰枝晶形成的起源的工作。該工作通過(guò)使用時(shí)間分辨原位中子深度剖析監(jiān)測(cè)三種流行但有代表性的SE（LiPON，LLZO和非晶Li3PS4）鋰沉積過(guò)程中Li濃度分布的動(dòng)態(tài)演變來(lái)說(shuō)明枝晶形成的起源，研究表明，高電子導(dǎo)電率是LLZO和非晶Li3PS4鋰枝晶生長(zhǎng)的主要原因所在，未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)研究的重點(diǎn)應(yīng)該放在降低固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)率，而非提升離子電導(dǎo)率上面。

研究亮點(diǎn)

1.創(chuàng)新性地運(yùn)用了時(shí)間分辨原位中子深度剖析的表征手段研究鋰枝晶的生長(zhǎng)模式

2.指出降低固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)率可能是固態(tài)電解質(zhì)安全性方面更亟待解決的問(wèn)題

圖1a)原位中子深度剖析（NDP）原理圖b）LiCoO2/LiPON/Cu,Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池結(jié)構(gòu)原理圖c)LiCoO2/LiPON/Cu,d)Li/LLZO/Cu和e)Li/Li3PS4/Pt電池的時(shí)間分辨的鋰濃度曲線(xiàn)。其中d)和e)是在100℃下測(cè)得的。

三種電池的時(shí)間分辨的鋰濃度曲線(xiàn)依據(jù)鋰對(duì)應(yīng)峰位消失的深度為基準(zhǔn)被劃分為表面和體相兩個(gè)部分，表面區(qū)域包括Cu（或Pt），沉積的Li和固態(tài)電解質(zhì)(SE)的一部分，而體相區(qū)域僅指SE的主體。表面區(qū)域中峰強(qiáng)度的逐漸增加表明在負(fù)極上連續(xù)鍍Li。

圖2a)LiCoO2/LiPON/Cu電池在25℃下的初次充電的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)（電流密度逐步增加）。b-d，在25℃（b），60℃（c）和100℃（d）下電流密度大小逐步增加的Li/LLZO/Cu電池放電電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。e-g，在25℃（e），60℃（f）和100℃（g）下逐步增加電流密度的Li/Li3PS4/Pt電池放電的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。

由圖(a)可以看出，LiCoO2/LiPON/Cu電池首周充電過(guò)程沒(méi)有明顯的短路現(xiàn)象。但是在圖(b)、(c)、(d)、(e)中可以看出，在25℃，60℃下隨著放電過(guò)程電流密度的逐步增加，Li/LLZO/Cu電池和Li/Li3PS4/Pt電池電壓逐漸下降至負(fù)值，后來(lái)又增大至0V左右，發(fā)生短路。由圖（d）、（g），100℃下，Li/LLZO/Cu電池和Li/Li3PS4/Pt電池電壓為負(fù)值，且電壓急劇下降，但并未恢復(fù)到0V附近，說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生短路，可能是由于鋰和固態(tài)電解質(zhì)接觸減少，界面電阻劇增。

圖3在LiCoO2/LiPON/Cu電池（a），在25°C（b），60℃（c）和100℃（d）下測(cè)試的Li/LLZO/Cu電池的總區(qū)域（表面和體相）中累積電荷（橙線(xiàn)）和累積NDP計(jì)數(shù)（綠點(diǎn)）之間的相關(guān)性，以及在25℃（e），60℃（f）和100℃（g）下測(cè)試的Li/Li3PS4/Pt電池的總區(qū)域（表面和體相）中累積電荷（橙線(xiàn)）和累積NDP計(jì)數(shù)（綠點(diǎn)）之間的相關(guān)性。

圖3（a）顯示出了在首周充電期間LiCoO2/LiPON/Cu電池的總區(qū)域中的Li量增加，并且Li的累積量與累積電荷很好地相關(guān)。另一方面，在25℃下測(cè)試的Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池中，未觀察到總區(qū)域中Li含量的明顯增加（圖3b，e），因?yàn)樵诙搪分袄鄯e電荷太少，因此NDP很難檢測(cè)到運(yùn)輸?shù)腖i量。如圖（c-d）（f-g），提高測(cè)試溫度，可以在初始測(cè)試階段很好地使Li的累積量與累積電荷相關(guān)，但后半段仍會(huì)偏離正相關(guān)關(guān)系，表明固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部有枝晶生成。

在y軸上顯示的歸一化NDP計(jì)數(shù)是SE的體相區(qū)域中測(cè)量的計(jì)數(shù)與初始計(jì)數(shù)（在Li電鍍之前）的比率，并且在x軸上示出的歸一化時(shí)間t/t0是實(shí)際時(shí)間t與試驗(yàn)總時(shí)間t0的比值。使用Savitky-Golay算法在相鄰點(diǎn)上平滑數(shù)據(jù)。

在整個(gè)鋰沉積過(guò)程中，LiPON-25℃的體相區(qū)域中的鋰含量保持恒定，表明在整個(gè)區(qū)域（圖3a）中的Li積累僅歸因于Cu上的Li沉積，固態(tài)電解質(zhì)沒(méi)有枝晶生成。LLZO和Li3PS4則在不同溫度下均有枝晶生成，溫度越高枝晶生長(zhǎng)越多。

圖5可視化SE中枝晶的深度分布。a-g，鋰沉積期間不同時(shí)間的LiPON-25°C（a），LLZO-25°C（b），LLZO-60°C（c），LLZO-100°C（d），Li3PS4-25°C（e），Li3PS4-60℃（f）和Li3PS4-100℃（g）鋰離子濃度分布。

LiPON-25°C內(nèi)的鋰分布均勻，在整個(gè)鋰沉積過(guò)程中保持不變（圖5a）。LLZO和Li3PS4隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，鍍鋰過(guò)程中LLZO和Li3PS4不同深度的鋰含量均勻增加。

圖6電導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性。a，c，在100mVDC偏振下Cu/LLZO/Cu（a）和Cu/Li3PS4/Cu（c）電池的電流-時(shí)間曲線(xiàn)。b，d，LLZO（b）和Li3PS4（d）在不同溫度下的電子電導(dǎo)率。

LLZO和Li3PS4在30°C時(shí)的電子電導(dǎo)率分別為5.5×10-8和2.2×10-9Scm-1，這些值遠(yuǎn)高于由兩個(gè)離子阻擋電極測(cè)量的LiPON（10-15~10-12Scm-1）的電子電導(dǎo)率，且LLZO和Li3PS4的電子電導(dǎo)率均隨溫度增長(zhǎng)而增加，與之前的研究現(xiàn)象一致。

總結(jié)與展望

本文揭示了高電子電導(dǎo)率可能是固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)枝晶生長(zhǎng)的原因，低電子電導(dǎo)率可能成為固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化的重要指標(biāo)，為未來(lái)固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)指明了方向。