應(yīng)用于催化領(lǐng)域的新型納米材料不斷涌現(xiàn)，并在幾種典型的催化反應(yīng)中展現(xiàn)出新穎的特性。以下匯總了本季度發(fā)表于Nature子刊上催化材料的研究動態(tài)。從中可以看出，單原子催化無疑是當(dāng)前的一大熱點(diǎn)，合金/復(fù)合材料也有很大的探索空間。

一、氫析出反應(yīng)(HER)

1.固定在MXene上的單Pt原子催化析氫

單原子催化劑可有效減少貴金屬用量進(jìn)而節(jié)約成本，然而，如何保持其性質(zhì)穩(wěn)定卻是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。來自澳大利亞新南威爾士大學(xué)的GuoxiuWang團(tuán)隊(duì)，美國德雷塞爾大學(xué)的YuryGogotsi教授和清華大學(xué)的YadongLi團(tuán)隊(duì)展開合作，合成了一種雙金屬M(fèi)Xene納米薄片Mo2TiC2Tx。薄片外層形成大量Mo空位，把Pt原子固定在這些空位后，催化劑的析氫催化活性大幅提升，達(dá)到100mA/cm2的電流密度只需77mV過電勢。這種材料和商用鉑碳催化劑相比，質(zhì)量活性提升了40倍。研究表明，其出色的催化性能和穩(wěn)定性源于Pt和MXene的共價作用。

2.共價有機(jī)框架高效催化產(chǎn)氫

有機(jī)光電催化劑有很強(qiáng)的合成可調(diào)性，但其分解水的量子效率一般過低。英國利物浦大學(xué)的AndrewI.Cooper團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有可高效光解水產(chǎn)氫性能的材料——含砜共價有機(jī)框架（COF）。得益于其高結(jié)晶度、強(qiáng)可見光吸收以及3.2nm親水介孔的協(xié)同作用，這種催化劑有著穩(wěn)定的產(chǎn)氫速率和較高的量子效率。此催化劑在經(jīng)過染料敏化后，產(chǎn)氫速率進(jìn)一步提高61%，并且在被制成薄膜材料后仍能保持其光催活性。

3.氧原子自發(fā)摻雜單層MoS2基面

單層MoS2中的無缺陷基面有助于化學(xué)穩(wěn)定，同時也限制了催化活性。來自匈牙利科學(xué)院的LeventeTapasztó團(tuán)隊(duì)對單層MoS2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單原子級別研究，發(fā)現(xiàn)氧原子可以自發(fā)地嵌入單層MoS2的基面。通過掃描隧道顯微鏡的表征，他們發(fā)現(xiàn)硫原子被氧原子逐個替換，產(chǎn)生固溶體型二維MoS2-xOx晶體。基面上的氧取代位點(diǎn)充當(dāng)單原子反應(yīng)中心，顯著地提高了基面上電化學(xué)析氫的活性。這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)有助于制備更加高效的二維電催化材料。

4.中性條件下多點(diǎn)析氫催化劑

目前最佳的析氫催化劑依賴于鉑金屬的使用，并且反應(yīng)通常在酸性介質(zhì)下進(jìn)行。基于廉價元素并可在中性環(huán)境下工作的析氫催化劑可有助于實(shí)現(xiàn)低成本的海水分解。加拿大多倫多大學(xué)的EdwardH.Sargent團(tuán)隊(duì)提出了一種含有Ni和CrOx參雜的Cu材料，可有效的在中性介質(zhì)中催化析氫。Ni和CrOx位點(diǎn)分別對氫和羥基有很強(qiáng)的結(jié)合能，可以加速水分解。而Cu具有較弱的氫結(jié)合能，可以促進(jìn)氫化物偶聯(lián)。這項(xiàng)成果對設(shè)計(jì)廉價、高效的催化系統(tǒng)有著指導(dǎo)意義。

二、水分解反應(yīng)(H2Osplitting)

1.單核錳催化水分解

水氧化是自然光合作用和人工光合成的關(guān)鍵反應(yīng)。研究表明水氧化反應(yīng)一般需要多核活性位點(diǎn)，如多核錳（CaMn4O5）。單核錳是否能有效催化水氧化一直有待探索。大連物化所的CanLi團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)嵌入在氮參雜石墨烯的單核錳展現(xiàn)出了良好的水氧化催化性能，轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)到接近214s-1，10mA/cm2電流密度下的過電勢只有337mV。結(jié)構(gòu)表征和DFT計(jì)算表明如此高的活性得益于單核錳離子和四個氮原子的配合作用。這項(xiàng)成果有助于重新認(rèn)識錳基水氧化催化劑的工作機(jī)理。

2.Ta3N5/KTaO3催化全解水

Ta3N5作為一種光電催化劑，可以有效吸收可見光，但是因?yàn)槠淙毕菸坏碾姾蓮?fù)合，而難以全解水。日本東京大學(xué)的KazunariDomen團(tuán)隊(duì)在立方KTaO3顆粒表面快速生長晶格匹配的Ta3N5納米棒。它們選擇性生長在KTaO3顆粒邊界位置，高度分散且不存在晶界。和Rh/Cr2O3共催化劑結(jié)合在一起后，單晶Ta3N5納米棒在可見光條件下實(shí)現(xiàn)高效全解水。這項(xiàng)研究表明在太陽能分解水反應(yīng)中避免催化劑結(jié)構(gòu)缺陷的重要性。

3.多功能合一納米催化劑可見光全解水

通過半導(dǎo)體納米晶體實(shí)現(xiàn)全解水并非易事，因?yàn)椴牧闲枰煌拇呋稽c(diǎn)來分別加速析氫和析氧反應(yīng)，同時還要保證有效的電荷分離。德國慕尼黑大學(xué)的JacekK.Stolarczyk團(tuán)隊(duì)和維爾茨堡大學(xué)的FrankWürthner團(tuán)隊(duì)合作，在CdS納米棒的表面修飾Pt納米粒子來催化析氫反應(yīng)，并加入Ru(tpy)(bpy)Cl2分子來催化析氧反應(yīng)。整個反應(yīng)制備過程不需犧牲劑，全部依賴于CdS納米棒形貌來實(shí)現(xiàn)對氧化位點(diǎn)和還原位點(diǎn)的空間分離。成果表明將納米顆粒和分子催化劑相互結(jié)合是實(shí)現(xiàn)光催化水分解的一條有效途徑。

三、二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)

1.金納米團(tuán)簇雜化細(xì)菌實(shí)現(xiàn)人工光合作用

生物雜化納米結(jié)構(gòu)可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可再生燃料（人工光合作用），這種結(jié)構(gòu)將細(xì)胞組織的生物合成能力和無機(jī)結(jié)構(gòu)的光吸收能力有效結(jié)合在一起。美國加州大學(xué)伯克利分校的PeidongYang團(tuán)隊(duì)將金納米簇引入細(xì)菌內(nèi)部，利用它們良好的生物相容性和可見光吸收性，成功實(shí)現(xiàn)了CO2向乙酸的轉(zhuǎn)化。金納米簇可以同時抑制活性氧物種（ROS）的形成，保證細(xì)菌可以長時間存活。這種新型的光合作用機(jī)器可以在幾天時間內(nèi)有效采集陽光并轉(zhuǎn)化CO2。

2.金銅雙金屬催化劑高效還原二氧化碳

發(fā)展電化學(xué)催化CO2還原有助于節(jié)能減排。美國斯坦福大學(xué)的ChristopherHahn和ThomasF.Jaramillo團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)多晶銅箔上負(fù)載金納米顆粒對CO2向醇類轉(zhuǎn)化的選擇性很高。在低過電位下，醇類的產(chǎn)率和烴類相比高很多。電化學(xué)測試和模擬表明，CO2在金上還原生成高濃度的CO，然后在銅上進(jìn)一步還原為醇類。這種雙金屬催化劑展現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用和優(yōu)異的選擇性，為CO2還原催化劑的發(fā)展提供了新的可能性。

3.利用機(jī)器學(xué)習(xí)篩選二氧化碳還原和產(chǎn)氫催化劑

更多新型的CO2還原和析氫催化劑還有待發(fā)掘，如何詳盡地探索各種可能性亦值得研究。美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的ZayW.Ulissi團(tuán)隊(duì)提出了一種全自動篩選方法，將機(jī)器學(xué)習(xí)和DFT計(jì)算結(jié)合，預(yù)測催化劑的理論性能。他們篩選了31種不同元素的各種合金，確定了54個合金中的131個候選表面可以用于CO2轉(zhuǎn)換，102個合金中的258個表面可用于析氫。他們使用定性分析進(jìn)一步確定了一些候選催化劑以供實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

四、有機(jī)物(甲苯、甲醇、甲酸、一氧化碳等)氧化反應(yīng)

1.變色復(fù)合材料光催化活化甲苯碳-氫鍵

和傳統(tǒng)熱催化相比，基于半導(dǎo)體材料的光催化在綠色合成方面表面出明顯優(yōu)勢。由于載流子分離效率偏低，光催化在有機(jī)物反應(yīng)上的應(yīng)用還很受局限。清華大學(xué)的YadongLi團(tuán)隊(duì)合成了一種Bi2WO6-x/BiOCl納米片，和常規(guī)Bi2WO6不同的是，這種復(fù)合材料在可見光照射下呈現(xiàn)出藍(lán)色，并會被空氣中的氧漂白。在甲苯氧化反應(yīng)中，這種材料可以有效活化C-H鍵，轉(zhuǎn)化率是常規(guī)Bi2WO6的166倍。結(jié)構(gòu)分析表明，材料中大量W(VI)O6-x單元促進(jìn)了光電子的消耗和電荷分離。

2.二氧化鈦負(fù)載鐵選擇性氧化甲烷制醇類

能源小分子（如CH4）的活化和轉(zhuǎn)化是高效利用化石能源的關(guān)鍵，然而如何在溫和條件下提高甲烷活化的選擇性仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。北京大學(xué)DingMa團(tuán)隊(duì)與英國倫敦大學(xué)學(xué)院的JunwangTang團(tuán)隊(duì)制備了一種具有高選擇性的甲烷轉(zhuǎn)化制甲醇的催化劑。該催化劑為二氧化鈦負(fù)載鐵，可在常溫常壓、正常照度下有效地催化該反應(yīng)。甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%，總醇選擇性可達(dá)97%，其中甲醇的選擇性高達(dá)90%。3小時內(nèi)每mol鐵活性位點(diǎn)可產(chǎn)出18mol醇類。不同分析技術(shù)結(jié)果表明含鐵物種（FeOOH和Fe2O3）可增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和電荷分離，并提升選擇性。該研究成果為如何在溫和條件下活化甲烷提供了新思路。

3.Pt單原子位點(diǎn)催化劑

雙金屬納米粒子能夠通過金屬原子間的相互作用調(diào)控其幾何與電子效應(yīng)，有效地提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的PengZhang團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡易的溶膠合成法，用于制備一系列Au-Pt合金納米催化劑。低Pt含量的樣品，尤其是Pt4Au96，在甲酸氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出前所未有的高活性。其正向電流密度達(dá)到3.77A/mg(Pt)，比核殼結(jié)構(gòu)Pt78Au22和商業(yè)Pt納米催化劑高出兩個數(shù)量級。通過詳盡的表征及理論計(jì)算，他們證明了該材料的超高活性源于其獨(dú)特的Pt單原子位點(diǎn)與Au-Pt鍵的相互作用。

4.鈷鈀協(xié)同作用催化一氧化碳氧化

雙金屬或多組分催化劑的活性和選擇性通常依賴于催化劑的成分，通過優(yōu)化各成分的比例，催化活性可以進(jìn)一步提升。美國加州大學(xué)伯克利分校的MiquelB.Salmeron團(tuán)隊(duì)和弗吉尼亞大學(xué)的SenZhang團(tuán)隊(duì)使用常壓XPS和原位TEM研究了單分散CoPd雙金屬納米催化劑的組成和催化CO氧化活性的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)在催化過程中納米顆粒表面上形成了CoOx，而Pd和CoOx的協(xié)同作用提升了催化活性。這種協(xié)同效應(yīng)可以通過調(diào)節(jié)Co/Pd的比例來優(yōu)化，在Co0.24Pd0.76左右可以得到最佳活性，并在低溫下實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)研究提供了雙金屬納米粒子表面演變的直接證據(jù)，并展示這種演化與催化特性的關(guān)系。

五、氧氣還原反應(yīng)(ORR)

1.原子級分散錳催化氧還原

氧氣還原是質(zhì)子交換膜燃料電池中的關(guān)鍵反應(yīng)之一。雖然鉑基/鐵基催化劑有良好的氧還原催化性能，但鉑金過于昂貴，而鐵基催化劑可能溶出并發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生活潑自由基并損壞電解質(zhì)膜。美國紐約州立大學(xué)GangWu團(tuán)隊(duì)和哈工大的ZhenboWang團(tuán)隊(duì)制備了一種錳基電催化劑Mn-N-C。單原子錳和分散的氮原子配合，展現(xiàn)出良好的催化性能。氧還原反應(yīng)的半波電位達(dá)到0.8V(vsRHE)，與Fe-N-C催化劑相近。催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性也大幅提升。第一原理計(jì)算進(jìn)一步證明了MnN4位點(diǎn)可以使氧還原在酸性介質(zhì)中有效地進(jìn)行4電子轉(zhuǎn)移。燃料電池測試結(jié)果表明Mn-N-C是一類極具應(yīng)用前景的非鉑基\鐵基電催化材料。