鋰（Li）離子電池對(duì)現(xiàn)代社會(huì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在過(guò)去的25年中，鋰離子電池的能量密度穩(wěn)步提升，而成本卻急劇下降。然而，電動(dòng)車輛儲(chǔ)能市場(chǎng)仍要求電池具有更高的能量密度（>500Whkg-1，成本低于US$100(kWh)?1），所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中，金屬鋰是關(guān)鍵組分。雖然已經(jīng)有一些關(guān)于鋰金屬電池新結(jié)構(gòu)的研究，但是關(guān)于如何將文獻(xiàn)中研究的許多新材料和概念結(jié)合到實(shí)際中則很少報(bào)道。怎么設(shè)計(jì)電池讓其能量密度>300Whkg-1，并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性是我們所要關(guān)注的。

在這里，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的劉俊博士等人以高鎳為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計(jì)了350~500Whkg-1能量密度的軟包電池，并提出達(dá)到這一電池能量密度水平所需的關(guān)鍵條件。此外，還強(qiáng)調(diào)了導(dǎo)致電池在短循環(huán)壽命期間失效的因素和給出了改善這些問(wèn)題的有效策略。

一、如何設(shè)計(jì)電池才能達(dá)到500Whkg-1

作者選擇高鎳NMC（LiNixM1-xO2，M=Mn，Co；x≥0.6）作為正極，容量大于200mAhg-1，工作電壓約3.8V?；贚i||高鎳NMC（>1Ah）軟包電池分析了所需的電池關(guān)鍵參數(shù)。為了將最佳材料特性與最佳電池設(shè)計(jì)參數(shù)相結(jié)合，以獲得高達(dá)500Whkg-1的能量密度，作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖，以說(shuō)明達(dá)到不同目標(biāo)能量密度的可行途徑（圖1）。

圖1：根據(jù)不同設(shè)計(jì)參數(shù)計(jì)算的電池能量密度。（1）以材料NMC622為基準(zhǔn)，其具有196mAhg-1比容量（在4.6V截止電壓下），35％正極孔隙率，22.0mgcm-2正極質(zhì)量負(fù)載和70μm正極厚度。N/P比為2.6，電解液容量比為3.0g（Ah）-1?；鶞?zhǔn)電池中的淺陰影區(qū)域表示遠(yuǎn)小于50Whkg-1能量密度的扣式電池的情況。（2）將電解液（電解液與容量比）的量減少到2.4g（Ah）-1。（3）將正極孔隙率降低至25％，從而進(jìn)一步將電解液量減少至2.1g（Ah）-1。（4）將正極厚度增加到83μm并且將質(zhì)量負(fù)載增加到26.0mgcm-2。（5）將正極容量增加到220mAhg-1。（6）減少非活性材料（集流體，包裝）50％以上。（7）將N/P比降低至1。（8）使用容量遠(yuǎn)高于250mAhg-1的新正極材料。

圖1中的第一個(gè)柱子表明，通過(guò)使用基準(zhǔn)電池參數(shù)，可以獲得Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li||NMC622）軟包電池的能量密度約為350Whkg-1。其中，關(guān)鍵參數(shù)如正極孔隙率（35％）和厚度（70μm）在當(dāng)前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實(shí)現(xiàn)?？紤]到電解液與Li金屬負(fù)極固有相互作用所造成的消耗，電解液用量（以電解液與電池容量比值為單位進(jìn)行表示）高于典型鋰離子電池中石墨負(fù)極所用的量，3.0g（Ah）-1反映了350Whkg-1電池允許的最大電解液用量。通過(guò)減少電解液的量（圖1，第二個(gè)柱），降低孔隙率（圖1，第三個(gè)柱）和增加正極厚度（圖1，第四個(gè)柱），可以進(jìn)一步提高電池能量密度。然而，電解液用量大幅降低可能導(dǎo)致循環(huán)壽命顯著衰減，除非發(fā)現(xiàn)有效措施以減少不必要的副反應(yīng)。此外，可預(yù)期的現(xiàn)有電極制造技術(shù)可將正極限制到~25％的孔隙率和小于100μm的電極厚度。

如果能量密度要實(shí)現(xiàn)超過(guò)400Whkg-1，則正極材料需要具有~220mAhg-1的穩(wěn)定比容量（圖1，第五個(gè)柱）。通過(guò)顯著降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包裝）（圖1，第六個(gè)柱）和Li量，可以進(jìn)一步提高能量密度（圖1，第七個(gè)柱）。在此，非活性材料的影響不是討論的主要焦點(diǎn)。Li量，受負(fù)/正電極面積容量比（N/P比）影響，這一關(guān)鍵參數(shù)受到當(dāng)今可靠Li箔（~50μm厚）技術(shù)發(fā)展的限制。顯然，進(jìn)一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果將來(lái)可以開(kāi)發(fā)出比容量大于250mAhg-1的新正極材料，則可以獲得超過(guò)500Whkg-1的能量密度（圖1，第八個(gè)柱），且應(yīng)該同時(shí)兼具左邊7個(gè)柱子代表的改良參數(shù)。

二、長(zhǎng)循環(huán)高能電池的關(guān)鍵影響因素

我們平時(shí)研究Li金屬電極時(shí)使用了成倍過(guò)量的鋰金屬和電解液，所得大多數(shù)研究結(jié)果中不能被放大應(yīng)用到實(shí)際的軟包電池中。對(duì)于以往研究的大多數(shù)可充放電扣式電池，其能量密度遠(yuǎn)小于50Whkg-1。如圖2所示，關(guān)鍵電池參數(shù)，包括正極負(fù)載，電解液量和Li金屬量（厚度）都對(duì)電池循環(huán)性能有重要影響。除了其他非活性材料（如隔膜，集流體和包裝材料）外，還必須仔細(xì)選擇這些參數(shù)，以獲得長(zhǎng)循環(huán)高能實(shí)用電池。

圖2：電池參數(shù)和電池壽命與Li負(fù)極形態(tài)之間的關(guān)系。a，實(shí)驗(yàn)室扣式電池經(jīng)常使用成倍過(guò)量的Li和電解液。b，具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e，具有不同電解液用量（c）的Li||NMC電池的循環(huán)性能，在原始貧電解液被消耗（d）之后補(bǔ)充電解液，電池的循環(huán)性能；不同厚度Li金屬（e）的Li||NMC電池的循環(huán)性能。紅色線代表軟包電池，黑色線代表扣式電池。f，循環(huán)后，Li金屬負(fù)極的厚度變化，開(kāi)始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環(huán)2次進(jìn)行化成，然后在2.7-4.4V的電壓范圍內(nèi)以C/3倍率循環(huán)進(jìn)行充放電循環(huán)。

2.1電解液用量

對(duì)于能量密度超過(guò)300Whkg-1的軟包電池，電解液用量為3g（Ah）-1。然而，在大多數(shù)先前以CR2032扣式電池為研究系統(tǒng)的長(zhǎng)壽命Li金屬電池的報(bào)道中，電解液量處于成倍過(guò)量狀態(tài)（75μl或更多）。假設(shè)這些扣式電池的正極負(fù)載為1mAhcm-2（電極面積1.3cm2），則75μl電解液轉(zhuǎn)化為電解液/容量比為~70g（Ah）-1，比實(shí)際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g（Ah）-1后，扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個(gè)循環(huán)。

2.2Li用量

除電解液量外，Li的量也起著關(guān)鍵作用。對(duì)于厚的Li箔，主要的失效原因是來(lái)自固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）形成反應(yīng)的電解液消耗。在這樣的條件下，可以通過(guò)補(bǔ)充電解液來(lái)恢復(fù)電池容量（圖2d）。通常用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的Li負(fù)極非常厚（250μm或更大），這是達(dá)到300Whkg-1所需Li負(fù)極（50μm）厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液，當(dāng)Li箔厚度限制為50μm時(shí)，電池壽命也會(huì)大幅衰減到<20個(gè)循環(huán)。這些結(jié)果清楚地表明，電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。這一結(jié)論可通過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實(shí)，圖2f顯示出整個(gè)鋰金屬電極厚度大幅增加，形成了多孔和苔蘚Li結(jié)構(gòu)。僅幾十個(gè)循環(huán)后，50μmLi箔的厚度就增加了三倍，這表明整個(gè)Li負(fù)極可能都參與了電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。

2.3正極負(fù)載

正極負(fù)載低（1mAhcm-2或更低）的情況下，Li會(huì)非?！皽\”地進(jìn)行剝離/沉積，這種人為導(dǎo)致的長(zhǎng)循環(huán)壽命結(jié)果，也很難被應(yīng)用到實(shí)際的高能量密度電池中。

三、實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)循環(huán)的策略

從根本上說(shuō)，影響電池壽命的關(guān)鍵參數(shù)都與鋰的電解液界面反應(yīng)有關(guān)。在具有高正極負(fù)載，貧電解液和薄Li的實(shí)際電池中，快速失效直接跟在Li金屬上生成厚且多孔的SEI有關(guān)（圖2f）。SEI的形成會(huì)讓電解液和Li金屬耗盡，并導(dǎo)致Li金屬的粉化和電池膨脹，這不僅會(huì)影響負(fù)極的循環(huán)壽命，而且還會(huì)引起安全問(wèn)題。有害的Li微觀結(jié)構(gòu)形成涉及兩個(gè)過(guò)程：

1.第一個(gè)是不均勻SEI層的形成，這是一種自放大過(guò)程，由電解液在非常還原電位下的固有不穩(wěn)定性和不均勻的表面化學(xué)所引起，同時(shí)不均勻電流分布會(huì)加速這一情況惡化（圖3a）。

2.第二個(gè)過(guò)程是Li枝晶形成（圖3b-d）。Li/電解液界面處的陡峭濃度梯度加速了長(zhǎng)纖維或樹枝狀Li的生長(zhǎng)，其具有使電池發(fā)生內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，任何延長(zhǎng)高能Li金屬電池循環(huán)壽命的策略都應(yīng)包括基礎(chǔ)研究，以了解SEI和Li金屬之間復(fù)雜相互作用造成的電解液分解和耗盡。此外還應(yīng)關(guān)注厚且多孔SEI的產(chǎn)生和“無(wú)活性”Li不再參與電化學(xué)反應(yīng)，以及負(fù)極體積膨脹巨大的問(wèn)題（圖3c，d）。目前，對(duì)于高能電池中的這些Li金屬問(wèn)題，尚沒(méi)有單一且簡(jiǎn)單的解決方案。那么在此討論一下解決這些問(wèn)題的四個(gè)關(guān)鍵策略。

圖3：Li金屬負(fù)極中主要失效機(jī)理的圖示。a，PristineLi金屬負(fù)極，表面不平整，初始SEI。b，Li沉積期間的苔蘚/樹枝狀Li形成。c，在Li剝離期間，在Li負(fù)極上形成殘余SEI，“死”Li和凹坑。d，Li和SEI之間的相互作用，耗盡電解液并腐蝕Li金屬負(fù)極。e，在碳酸鹽電解液中，形成的多孔Li薄膜。f，改良電解液后形成的致密，粗Li薄膜。

3.1循環(huán)過(guò)程中Li金屬負(fù)極的定量分析

盡管我們已經(jīng)對(duì)Li枝晶形成進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，但在實(shí)際電池中，侵蝕性電化學(xué)條件下的復(fù)雜Li損失過(guò)程受到的關(guān)注仍然較少。理解循環(huán)壽命的關(guān)鍵是各種形式的Li（包括SEI層中的Li+和SEI捕獲的電化學(xué)惰性金屬Li）的區(qū)分和量化，以及它們?cè)谶B續(xù)循環(huán)中的分布和演變。不幸的是，目前的大多數(shù)分析技術(shù)很難被用來(lái)研究Li金屬，因?yàn)樗哂懈呋瘜W(xué)反應(yīng)性和低穩(wěn)定性。

電化學(xué)，化學(xué)測(cè)量和先進(jìn)表征技術(shù)的結(jié)合將是獲得電化學(xué)反應(yīng)信息的最有效方法，但這些研究應(yīng)在與上文討論的電池參數(shù)相類似的實(shí)驗(yàn)條件下原位進(jìn)行。例如，在大多數(shù)報(bào)道中，使用Li金屬和Cu對(duì)電極測(cè)量庫(kù)侖效率。為了用在這些測(cè)量中獲得的庫(kù)侖效率來(lái)預(yù)測(cè)循環(huán)壽命，這些測(cè)量基于的條件應(yīng)該是薄Li電極，具有高Li金屬利用率，并且具有與實(shí)際軟包電池中類似的各種電流密度。此外，應(yīng)使用有限的電解液和適當(dāng)?shù)恼龢O材料進(jìn)行類似的測(cè)量。

圖4：文獻(xiàn)中提出的用于表征和緩解Li金屬問(wèn)題的解決方案。a，原位X射線納米探針/微衍射的示意圖，以通過(guò)界面反應(yīng)或死Li的形成來(lái)區(qū)分Li的消耗。b，所需沉積Li形態(tài)為致密和顆粒狀，可通過(guò)新開(kāi)發(fā)的電解液和添加劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。c，聚合物/陶瓷復(fù)合電解液的自適應(yīng)保護(hù)層，以防止Li金屬和液體電解液的接觸并抑制Li枝晶生成。d，用于穩(wěn)定Li負(fù)極的三維（3D）宿主架構(gòu)。

測(cè)量之前，首先應(yīng)研究穩(wěn)定的正極材料，可能使用穩(wěn)定的磷酸鐵鋰或尖晶石型鋰鎳錳氧化物來(lái)排除正極材料的不穩(wěn)定性干擾。然后，應(yīng)使用高NiNMC或其它可實(shí)際應(yīng)用的正極材料進(jìn)行測(cè)量。此外，應(yīng)開(kāi)發(fā)先進(jìn)的表征技術(shù)，如原位X射線納米探針和微衍射（圖4a），以提供關(guān)于電解液消耗多少，Li金屬反應(yīng)多少以及以何種形式反應(yīng)的定性和定量信息，不再具有電化學(xué)活性的Li反應(yīng)產(chǎn)物（無(wú)活性Li）的性質(zhì)，以及Li表面上SEI層的化學(xué)和物理特性。

此外，應(yīng)該利用先進(jìn)的建模概念來(lái)支持實(shí)驗(yàn)工作，這些概念應(yīng)考慮一系列不同的條件，包括化學(xué)，機(jī)械和電化學(xué)方面。這些模型的開(kāi)發(fā)需要包括宏觀尺度，運(yùn)動(dòng)邊界，微觀結(jié)構(gòu)演變，詳細(xì)動(dòng)力學(xué)，塑性和成核的基本量化，以得到多尺度模型和量化操作條件對(duì)Li負(fù)極性能的影響。

3.2新的電解液和添加劑

迄今為止，用于緩和SEI形成和延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的最有效策略是開(kāi)發(fā)新的電解液以改善Li沉積/剝離。不同的電解液會(huì)導(dǎo)致沉積Li表現(xiàn)出不同的形態(tài)，從樹枝狀到纖維狀，柱狀或顆粒狀（圖4b）。產(chǎn)生致密鋰沉積是必不可少的，這樣可以減少表面積并抑制SEI形成反應(yīng)。添加劑如CsPF6或甚至痕量的H2O或LiAsF6已經(jīng)被證明具有改善SEI品質(zhì)的能力，可在循環(huán)的早期階段在負(fù)極表面形成更均勻的Li沉積。然而，一旦添加劑被消耗，Li和SEI反應(yīng)將恢復(fù)并耗盡電解液和Li金屬。

改善這一情況的一種有效策略是在電解液中使用超濃Li鹽。高鹽濃度可以加速電解液中的質(zhì)量傳遞，降低在Li/電解液界面處形成的濃度梯度并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。此外，大量的Li+與溶劑分子配位，降低了電解液對(duì)Li金屬的反應(yīng)性。然而，這一策略難以實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)辂}濃度提高會(huì)增加電解液粘度，降低電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，增加成本和電池制造難度。哪有無(wú)可能改善呢？最近的報(bào)道已經(jīng)證明一些共溶劑具有良好的混溶性，可以在高濃度電解液中起到“稀釋劑”的作用?！跋♂寗笨梢栽诤芎玫乇３指啕}濃度特性的同時(shí)大大降低鹽的濃度，粘度和最終的電解液成本。這種“局部高濃度電解液”的概念最近已進(jìn)一步擴(kuò)展到不可燃的無(wú)機(jī)磷酸鹽基電解液。與使用常規(guī)電解液產(chǎn)生的多孔Li結(jié)構(gòu)相比，在低電流密度下，沉積在高濃度電解液和局部高濃度電解液中的Li金屬具有更光滑的表面和更大的結(jié)節(jié)尺寸（nodulesizes）（圖3e，f）。然而，到目前為止研究的電解液還不能完全阻止多孔Li的形成，所以應(yīng)努力開(kāi)發(fā)一種更系統(tǒng)的方法來(lái)探索各種鹽和添加劑，以改善電解液對(duì)Li金屬的穩(wěn)定性，促進(jìn)Li的致密沉積。

3.3Li金屬保護(hù)

固體電解質(zhì)可以保護(hù)Li金屬不與電解液相互作用，為電解液體積顯著減少或未來(lái)的“固態(tài)電池”鋪平道路。固態(tài)電解質(zhì)，包括固態(tài)聚合物，陶瓷電解質(zhì)和聚合物/陶瓷復(fù)合材料，正在被深入研究。基于Monroe-Newman模型，具有高剪切模量的固態(tài)電解質(zhì)（模量至少是Li金屬的兩倍）可以有效地抑制Li枝晶生成。用陶瓷電解質(zhì)（例如在高溫下致密化的石榴石）防止“短路”的關(guān)鍵是電解質(zhì)要有均勻的界面。此外，聚合物，嵌段共聚物或復(fù)合電解質(zhì)也已被廣泛研究。聚合物材料不僅易于制造，而且還提供額外的功能，如自我修復(fù)，最廣泛研究的一類聚合物是聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其衍生物。但是，在低于60℃時(shí)，PEO基聚合物很難獲得高離子傳導(dǎo)率，除非它們被電解液溶劑化，但在這種條件下電解液和Li金屬反應(yīng)仍然在很大程度上不可避免。

總的來(lái)說(shuō)，高能電池需要非常?。ㄐ∮?0μm），柔韌且堅(jiān)固的固體電解質(zhì)，這種電解質(zhì)需要具有良好的Li離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性以及與正極和負(fù)極材料的相容性。由于各種原因，文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)固體電解質(zhì)材料難以在高能電池中應(yīng)用。一個(gè)重要因素是許多材料僅以非常厚的薄膜（有時(shí)超過(guò)100μm）進(jìn)行制備和研究。使用厚的電解質(zhì)，無(wú)論是陶瓷還是聚合物材料，都會(huì)大大降低電池能量密度。無(wú)論是原位形成還是非原位形成，都需要非常薄的均勻薄膜（圖4c）。此外，對(duì)于機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物，如氟化或芳族聚合物，其離子傳導(dǎo)率不應(yīng)取決于電解液的溶劑化。因此，需要探索新的離子傳輸機(jī)制，使其不完全依賴于聚合物鏈段弛豫。

最近有研究者報(bào)道了一種有意思的策略，電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率依賴于嵌入聚合物膜中的單個(gè)顆粒的離子電導(dǎo)率，這樣可以消除晶界對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?。該研究指出了在?fù)合薄膜中使用諸如單晶納米線等低維材料改善其離子傳導(dǎo)性的策略。但后期工作需要進(jìn)行深入研究以確定適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電相和所需的結(jié)構(gòu)（顆?；蛳鄥^(qū)尺寸，形態(tài)，取向和分布），以獲得最佳的機(jī)械和電化學(xué)性能。還應(yīng)仔細(xì)研究復(fù)合材料中界面在促進(jìn)或抑制Li離子傳導(dǎo)性和枝晶形成中的作用。

3.4薄Li負(fù)極和架構(gòu)

如以上所討論的，Li電池循環(huán)不穩(wěn)定的關(guān)鍵原因之一是負(fù)極體積變化巨大。有兩種方法可以緩解這種影響。一個(gè)是使用非常薄的鋰箔，厚度需要<20μm。第二種方法是開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定的鋰宿主材料，可最大限度地減少循環(huán)過(guò)程中Li的體積變化，并有效降低局部電流密度（圖4d）。類似于Li離子插入石墨或硬碳材料中，Li金屬可不斷地沉積在穩(wěn)定的宿主結(jié)構(gòu)上和從穩(wěn)定的宿主結(jié)構(gòu)剝離，而不會(huì)引起太大的體積變化。例如，通過(guò)使用碳為宿主來(lái)穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的策略，Li/C復(fù)合結(jié)構(gòu)這些年已引起廣泛關(guān)注。然而，目前沒(méi)有關(guān)于在實(shí)際高能電池所需的實(shí)際條件下成功使用這種宿主結(jié)構(gòu)的報(bào)道。宿主材料會(huì)自然地引入空隙和額外重量，因此在實(shí)際應(yīng)用中，宿主材料相對(duì)于Li的厚度，孔隙率和相對(duì)質(zhì)量都應(yīng)最小化。為了獲得>350Whkg-1能量密度，Li與C的質(zhì)量比應(yīng)大于1，同時(shí)需要保持上文所述的一些關(guān)鍵參數(shù)，如高正極負(fù)載，貧電解液和小N/P比。除了這些要求之外，用于C宿主制備的大多數(shù)方法對(duì)于電池大規(guī)模制造來(lái)說(shuō)是不可擴(kuò)展的。

四、總結(jié)

開(kāi)發(fā)長(zhǎng)循環(huán)，高能量密度二次鋰金屬電池幾乎需要將所有參數(shù)推向極限。不僅如此，開(kāi)發(fā)適用于電動(dòng)車輛等應(yīng)用場(chǎng)景的鋰金屬電池還必須具備高安全性和高可靠性。希望借此文，將鋰金屬電池的設(shè)計(jì)關(guān)鍵點(diǎn)告知后續(xù)的研究者們，讓其少走彎路，少做不可拓展的工作，讓研究成果更加符合鋰金屬電池產(chǎn)業(yè)化的需求！