對于可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備，如燃料電池和金屬-空氣電池，具有至關(guān)重要的意義。基于鈣鈦礦的氧電催化劑已經(jīng)成為有希望的非貴金屬雙功能電催化劑，但其催化活性和穩(wěn)定性仍有待提高。目前基于貴金屬的電催化劑主要用作氧電極催化劑，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的活性，然而，貴金屬催化劑過于昂貴且稀缺。因此，高活性的，耐用且成本有效的雙功能氧電極的催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

【成果簡介】

近日，在韓國世宗大學(xué)Jun-YoungPark教授和蔚山國立科技研究所SangHoonJoo教授的帶領(lǐng)下，與成均館大學(xué)，浦項(xiàng)加速器實(shí)驗(yàn)室和韓國科學(xué)技術(shù)研究院全北分校合作，報(bào)道了一種基于三重鈣鈦礦Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ的高性能氧電催化劑（NBCFM）。三鈣鈦礦被定義為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)立方軸（c軸）增加了三倍，NBCFM結(jié)構(gòu)可以通過堆積三個(gè)單一鈣鈦礦塊與中心Nd3+和頂/底部Ba2+在A位點(diǎn)。該催化劑顯示出氧電極反應(yīng)對單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦具有優(yōu)異的活性和耐久性。當(dāng)與氮摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO）雜化時(shí)，所得NBCFM/N-rGO催化劑顯示出進(jìn)一步提高的雙功能氧電極活性（0.698V），其超過Pt/C（0.801V）和Ir/C（0.769V）催化劑，并且其在鈣鈦礦電催化劑中是迄今報(bào)道的最佳活性。綜合表征表明，NBCFM的優(yōu)良催化性能可能與其富氧缺陷結(jié)構(gòu)，較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及O2p和Co3d軌道之間雜化強(qiáng)度較小有關(guān)。相關(guān)成果以題為“Oxygen-deficienttripleperovskitesashighlyactiveanddurablebifunctionalelectrocatalystsforoxygenelectrodereactions”發(fā)表在ScienceAdvances上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.鈣鈦礦催化劑的物理性能表征

（A）BSCF，NBSCF和NBCFM的Rietveld精修的XRD圖；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM的晶格常數(shù)（左，a和b軸;右，c軸）；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM的晶體結(jié)構(gòu)；

（D）具有NBED圖案的NBCFM催化劑的HRTEM圖像。左側(cè)插圖顯示了NBED模式。右插圖顯示了觀察單位晶格的黃色虛線矩形截面的原子分辨率圖像，a和c軸的晶格參數(shù)以及沿a和c方向的線輪廓；

（E）NBCFM的EDX元素分布圖。比例尺，100nm。

圖2.鈣鈦礦催化劑的電催化活性和耐久性/穩(wěn)定性

（A）BSCF，NBSCF和NBCFM在循環(huán)之前（實(shí)線）和之后（虛線）的OER極化曲線，及相應(yīng)的塔菲爾圖（插圖）；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM在循環(huán)之前（實(shí)線）和之后（虛線）的ORR極化曲線；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM循環(huán)后在10mAcm-2時(shí)OER的電位增加；

（D）BSCF，NBSCF和NBCFM循環(huán)后在-3mAcm-2時(shí)ORR的電位降低；

（E）通過計(jì)時(shí)電位法在5mAcm-2下測量10小時(shí)的BSCF，NBSCF和NBCFM的OER穩(wěn)定性；

（F）通過計(jì)時(shí)電位法在-3mAcm-2下測量10小時(shí)的BSCF，NBSCF和NBCFM的ORR穩(wěn)定性。

圖3.鈣鈦礦，NBCFM/N-rGO和貴金屬催化劑的雙功能氧電極活性和耐久性

（A）鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的OER/ORR極化曲線；

（B）鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的氧電極活性（EOER-EORR）；

（C）NBCFM/N-rGO的氧電極活性與先前報(bào)道的雙功能催化劑的比較。x軸上的數(shù)字表示參考數(shù)字。

（D）在耐久性測試后，鈣鈦礦基催化劑和貴金屬催化劑的OER電勢增加和ORR電勢降低。

圖4.對氧電極反應(yīng)活動(dòng)趨勢的機(jī)理分析

（A）使用碘量滴定法計(jì)算鈣鈦礦氧化物材料中B位氧化態(tài)的氧缺乏量（δ）；

（B）BSCF，NBSCF和NBCFM的O1sXPS譜；

（C）BSCF，NBSCF和NBCFM的電荷傳輸電阻值；

（D）BSCF，NBSCF和NBCFM中從O2p到Co3d和Fe3d電子狀態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的光譜權(quán)重（WS）。

【小結(jié)】

三重鈣鈦礦NBCFM對于氧電極反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐久性/穩(wěn)定性。與BSCF和NBSCF相比，重復(fù)堆疊的鑭系元素引起NBCFM三鈣鈦礦中晶格的結(jié)構(gòu)變形，產(chǎn)生額外的氧空位。NBCFM中的額外氧空位對提高NBCFM對OER和ORR的催化活性和耐久性/穩(wěn)定性起著重要作用，優(yōu)于BSCF和NBSCF。值得注意的是，當(dāng)NBCFM與N-rGO雜交時(shí)，所得到的NBCFM/N-rGO在鈣鈦礦基催化劑中表現(xiàn)出最好的氧電極活性。NBCFM提高氧電極活性可歸因于其富氧缺陷結(jié)構(gòu)，低電荷電阻，以及O2p和Co3d軌道之間的小共價(jià)性。新開發(fā)的三重鈣鈦礦NBCFM催化劑可在各種能源設(shè)備中找到廣泛的應(yīng)用，如再生燃料電池和中溫可逆固體氧化物燃料電池。