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高鎳層狀氧化物作為鋰電正極材料的有序度調(diào)控

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:651次  |  2019年03月01日  

鋰離子電池作為現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)交通工具等的主要電源,是當(dāng)前高科技社會(huì)不可或缺的重要組成部分。因此,要求鋰離子電池具備高的能量和功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、良好的環(huán)境效應(yīng)、低的成本及安全穩(wěn)定性等特征。


隨著高性能硅碳復(fù)合負(fù)極材料的快速發(fā)展,正極材料成為了制約下一代鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵性因素。層狀富鋰和高鎳過(guò)渡金屬氧化物均具有高的儲(chǔ)鋰比容量和工作電位,是當(dāng)前鋰離子電池正極材料研究的兩種熱點(diǎn)材料。


富鋰層狀正極材料循環(huán)過(guò)程中工作電位持續(xù)降低的技術(shù)難題至今尚未得到妥善的解決,因此,高鎳層狀氧化物有望成為高能量鋰離子電池理想的正極材料。但是,高鎳層狀正極材料(LiNi1-xMxO2;M=Co,Mn,…)制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)Ni3+向Ni2+離子的還原及后續(xù)Ni2+在鋰離子層間的占位,使得最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)Ni2+/Li+陽(yáng)離子的混排和表面熔巖雜相的形成,嚴(yán)重影響了高鎳層狀正極材料的電化學(xué)性能。


針對(duì)以上問(wèn)題,美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室可持續(xù)能源技術(shù)系FengWang研究員及同步光源IIJianmingBai研究員與蘇州大學(xué)物理光電·能源學(xué)部能源學(xué)院高立軍教授課題組成員趙建慶副教授等利用原位X射線衍射、同步輻射X射線衍射、高分辨掃描透設(shè)電鏡及中子衍射等先進(jìn)技術(shù)手段研究了高鎳層狀氧化物制備過(guò)程中的相變轉(zhuǎn)化、陽(yáng)離子混排的具體成因及影響其層狀結(jié)構(gòu)有序度的相關(guān)因素。


通過(guò)鈷元素的摻雜和煅燒工藝(煅燒溫度、煅燒氣氛和保溫時(shí)間)的優(yōu)化,大大降低了高鎳層狀氧化物熱處理過(guò)程中Li元素的流失和結(jié)構(gòu)表面NiO型熔巖相的形成,獲得了具有高層狀結(jié)構(gòu)有序度的LiNi0.8Co0.2O2,其Ni2+/Li+陽(yáng)離子混排率低于2%。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

優(yōu)化制備的高鎳層狀正極材料在寬工作電位(2.7-4.6V)下的比容量可達(dá)220mAh/g以上,并且循環(huán)穩(wěn)定性能得到了顯著的提升。同時(shí),XRD和NDP數(shù)據(jù)的精修結(jié)果表明,NiO前驅(qū)體通過(guò)鋰化直接形成了貧鋰的層狀中間相,未出現(xiàn)普遍報(bào)道的類尖晶石中間過(guò)渡相。


該貧鋰的層狀中間相在最佳煅燒溫度條件下存在著鋰化和鋰氧流失的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,是高鎳層狀氧化物結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)熔巖雜相的主要原因,可通過(guò)優(yōu)化熱處理?xiàng)l件和必要的鈷摻雜來(lái)提高高鎳層狀正極材料的結(jié)構(gòu)有序度和電化學(xué)性能。

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