綜述了近年來金屬鋰負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀，同時針對金屬鋰負(fù)極易生成鋰枝晶、庫倫效率低、鋰電極易粉化、電池易干液的問題，系統(tǒng)介紹了目前金屬鋰負(fù)極改性幾個大的研究方向，即設(shè)計(jì)人造SEI膜、電解液修飾、設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極。最后對金屬鋰負(fù)極未來的研究方向和發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

0引言

目前人們對電子設(shè)備、電動汽車等的電池能量密度要求越來越高，而鋰離子電池負(fù)極材料中金屬鋰負(fù)極由于具有高的比容量（3861mAh/g）、最低的電化學(xué)勢（-3.04V）、較小的密度（0.534g/cm3），因而是最具有前景的高能鋰離子電池負(fù)極材料，更是新興產(chǎn)業(yè)的最佳選擇［1-2］。目前限制金屬鋰在高能電池中應(yīng)用的主要問題是死鋰和鋰枝晶生長，其會導(dǎo)致庫倫效率低、循環(huán)壽命短和安全性能差等嚴(yán)重問題［3］。鋰枝晶和死鋰形成的主要原因是在循環(huán)過程中由于鋰離子（Li+）沉積不均勻增加了電極表面粗糙度，導(dǎo)致電流分布不均勻形成鋰枝晶，同時沉積/溶解過程的體積變化會使固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）持續(xù)破裂，造成SEI膜的不穩(wěn)定，SEI膜的不穩(wěn)定反過來又加速鋰枝晶的生成速率［4］。此外微小的鋰細(xì)絲從電極表面脫離，從而形成死鋰。死鋰一旦形成，會導(dǎo)致鋰源損失、庫倫效率降低、容量衰減、穩(wěn)定性下降、安全問題提升；同時由于鋰枝晶的無限生長導(dǎo)致體積的變化，造成材料內(nèi)部應(yīng)力變化、界面波動和鋰電極粉化，也造成了額外的電解質(zhì)消耗［5-6］。在對界面化學(xué)、Li+擴(kuò)散行為以及相互關(guān)系深入研究后，目前主要的解決策略是設(shè)計(jì)人造SEI膜、電解質(zhì)修飾、合成新型形貌鋰電極三大方面。對于金屬鋰負(fù)極，設(shè)計(jì)人造SEI膜是為了控制鋰枝晶的生長。電解液的修飾主要是通過調(diào)節(jié)電解液成分，使用添加劑或調(diào)節(jié)電解質(zhì)成分控制枝晶的生長和形成穩(wěn)定的SEI膜。合成新型形貌鋰電極是為了制備多孔電極，增大表面積，使表面電流分布均勻，降低鋰枝晶產(chǎn)生率［7-9］。

1鋰負(fù)極改性策略

1.1設(shè)計(jì)人造SEI膜

眾所周知，鋰金屬與電解質(zhì)在接觸中會形成一層鈍化層即SEI膜，其主要成分為LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O等，SEI膜呈現(xiàn)疏松多孔狀，此種結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)鋰離子電導(dǎo)率，阻止金屬鋰與電解液進(jìn)一步反應(yīng)，但是其溶解修復(fù)機(jī)制也會產(chǎn)生死鋰和鋰枝晶［10-11］。因此選擇在金屬鋰和有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)之間設(shè)計(jì)一層人造SEI膜，這種人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的電解質(zhì)和鋰金屬的消耗，抑制鋰枝晶的形成。人造SEI膜需要具備以下兩個條件：①較好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，能適應(yīng)鋰電極在充放電循環(huán)中的體積變化和阻止鋰電極進(jìn)一步腐蝕；②較高的離子電導(dǎo)率，以便Li+快速嵌入與脫出［12］。

斯坦福大學(xué)LIU等［13］創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種人造SEI膜（圖1），此人造SEI膜由Cu3N納米顆粒與聚丁苯橡膠組成，具有機(jī)械強(qiáng)度高、彈性好、離子電導(dǎo)率高、膜厚度可控等特點(diǎn)。其設(shè)計(jì)過程為：涂覆于鋰金屬表面的Cu3N納米粒子在與金屬鋰原位生成LiN3，LiN3作為一種快離子導(dǎo)體,其離子電導(dǎo)率約10?4～10?3S/cm，能有效地促進(jìn)Li+在電極表面的運(yùn)輸。此外，相比純無機(jī)相涂層，聚合物粘合劑SBR與無機(jī)納米粒子復(fù)合生成的人造SEI膜彈性模量較好，能更好地適應(yīng)循環(huán)過程中鋰電極的體積變化，在Li+脫出/嵌入過程中可以更好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，這也保證了人造SEI膜在充放電過程中的平整性。和鈦酸鋰組成半電池，在0.2C電流條件下，循環(huán)100圈，其庫倫效率仍有97.4%。

LI等［14］通過多聚磷酸（PPA）與鋰金屬原位生成了一層厚度為50μm人造Li3PO4的SEI膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該SEI膜具有較高的離子電導(dǎo)率和楊氏模量（10～11GPa），處理后的鋰電極在循環(huán)200次后仍無枝晶出現(xiàn)，表面平滑均一的人造Li3PO4的SEI膜在電解液中非常穩(wěn)定，均一的Li3PO4的SEI膜可以抑制鋰金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。此外，Li3PO4層能增強(qiáng)鋰金屬界面與電解質(zhì)之間的Li+擴(kuò)散。同時該電極界面阻抗的增加速度明顯減緩，在0.5C電流條件下，處理后的鋰電極循環(huán)200圈后比容量仍高達(dá)150mAh/g，顯著高于未處理的鋰電極。

LIN等［15］以四氟乙烷為原料在金屬鋰表面原位生成一層厚度可調(diào)控的薄膜。主要是將鋰金屬暴露于四氟乙烷氣體中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力，可以得到厚度可控的致密均勻LiF層。在金屬鋰上施加LiF涂層之后，大幅減小了鋰體積變化，同時改善了界面穩(wěn)定性。在具有LiF涂層的Li-rGO作為負(fù)極的Li-S電池測試中，在2C電流測試條件下，循環(huán)穩(wěn)定性顯著高于未處理的電極，證實(shí)了LiF薄膜良好的表面鈍化性。

1.2電解液修飾

目前商用電解液成分是1mol/LLiPF6/EC+碳酸酯。電解液的成分、濃度以及添加劑對SEI膜的性質(zhì)和鋰離子沉積行為以及循環(huán)壽命有很大的影響。在相同電化學(xué)條件下，金屬鋰易與大多數(shù)氣體、極性非質(zhì)子電解質(zhì)溶劑、鹽陰離子等自發(fā)反應(yīng)。電解液修飾因其低成本、易調(diào)節(jié)、適合商業(yè)化成為抑制枝晶生長促進(jìn)循環(huán)性能最有效、最簡便的途徑之一。目前主要是通過以下方法來修飾電解液［16-17］。

1）加入特殊的金屬離子（Cs+、Rb+、Na+），這些離子積聚在尖端附近形成靜電屏蔽，排斥Li+沉積在負(fù)極附近區(qū)域［18］。

2）添加有機(jī)物、無機(jī)物、酸性氣體（CO2、SO2、HF）或相應(yīng)的酸、芳香烴雜環(huán)衍生物、冠醚、2-甲基呋喃、有機(jī)芳香族化合物以及各種表面活性劑等、無機(jī)鹽類（AlI3、MgI2、SnI2）。這些添加劑可以在鋰金屬表面分解、聚合或者吸附，修飾SEI膜的物理化學(xué)性能，調(diào)節(jié)鋰沉積過程中的電流分布［19］。

3）提高電解液的濃度、采用聚合物或固態(tài)電解質(zhì)、離子液體、納米化電解液以提高界面相容性［20］。

傳統(tǒng)的LiPF6/碳酸酯電解液形成的SEI膜，其包含大量的LiF和Li2CO3高電阻的分解產(chǎn)物以及其他無機(jī)和有機(jī)副產(chǎn)物。使用傳統(tǒng)電解液易導(dǎo)致鋰金屬大量的裂痕，SEI膜僅松散地位于鋰金屬的頂部，很容易受到外力的影響，并且輕易地從本體上剝離。因此為了減少高電阻分解產(chǎn)物的形成，ZHENG等［21］采用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和二草酸硼酸鋰（LiBOB）雙鹽電解質(zhì)，LiPF6作為添加劑，極大地改善了金屬鋰和雙鹽電解質(zhì)的碳酸酯類溶劑之間的界面反應(yīng)，在Li/NMC電池上表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能見圖2［21］。在1.75mA/cm2的電流密度下循環(huán)500圈后，比容量仍能維持140mAh/g，容量保持率高達(dá)97.1%。

CHENG等［22］報(bào)道了一種使用納米金剛石作為添加劑的共沉積方法，當(dāng)在電解液中添加少量納米金剛石時，這些顆粒在鋰金屬表面成為Li+的異相成核位點(diǎn)。納米金剛石具有很強(qiáng)吸附Li+的能力，這些均勻分布的納米金剛石形核點(diǎn)將會引導(dǎo)Li+在這些點(diǎn)的沉積見圖3［22］。由于Li+在納米金剛石表面的擴(kuò)散勢壘很小，所以Li+在納米金剛石表面可以均勻沉積。在Li/Li電池中，1mA/cm2電流密度下循環(huán)時間超過200h，在Li/Cu電池中，庫倫效率達(dá)到96%，而在無添加劑電解液中為88%。

固態(tài)電解質(zhì)可以有效阻止鋰枝晶的生長和與電解液的副反應(yīng)。這是一種最直接的通過物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。全固態(tài)電池在高能量密度和安全性方面具有顯著的優(yōu)勢，近年來成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。固態(tài)電解質(zhì)需要具備高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、對鋰穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)以及可抑制鋰枝晶等特性［23-24］。

CHEN等［25］利用仿生概念借鑒自然界中的蟻穴結(jié)構(gòu)，成功設(shè)計(jì)了一種以SiO2為骨架的聚合物電解質(zhì)（圖4）。這種聚合物電解質(zhì)不僅具有較高的離子傳導(dǎo)率，而且能夠在鋰金屬表面形成一層保護(hù)層，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。該電解質(zhì)在Li/LFP、Li/NCM及Li/LTO半電池測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中Li/LTO電池在1000個循環(huán)以后，其容量保持率仍在99.8%以上。

如何對電解質(zhì)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，在保證Li+傳導(dǎo)的同時能夠?qū)︿囍нM(jìn)行有效的抑制，已逐漸成為鋰金屬電池的研究熱點(diǎn)。

1.3設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極

鋰枝晶產(chǎn)生的原因之一是鋰表面不平整，電流密度分布不均勻，因而循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶。目前商業(yè)的Li+電池中，均使用片狀金屬鋰箔作為對電極。研究者們合成出多種新型結(jié)構(gòu)的鋰電極，如鋰粉末、泡沫鋰和表面改性的鋰箔，其多孔結(jié)構(gòu)增大了表面積，使電流分布均勻，提供了更多的Li+沉積位置，降低了鋰枝晶產(chǎn)生率。在相同電流密度充放電情況下，比表面積增大，單位面積的電流密度相應(yīng)就會降低，枝晶形成速率就會降低［26-27］。

LI等［28］巧妙地把鋰箔和銅集流體一體性設(shè)計(jì)，制備出3D結(jié)構(gòu)的Li/Cu集流體負(fù)極（圖5），從而改善了鋰金屬負(fù)極電流分布不均勻的缺點(diǎn)。通過簡單的機(jī)械加工把銅網(wǎng)嵌入鋰金屬中，形成Li/Cu集流體負(fù)極。與未進(jìn)行過處理的鋰負(fù)極相比，Li/Cu集流體負(fù)極的三維空間結(jié)構(gòu)可以加快電荷轉(zhuǎn)移速度和減小界面阻力；較大的比表面積，降低了局部的電流密度，使得電荷分布均勻，Li沉積時變得均勻從而降低了鋰枝晶的生長速率；以Li/LTO半電池系統(tǒng)研究，在4C倍率下，循環(huán)500次后容量為59.5mAh/g；而Li/Cu集流體復(fù)合電極循環(huán)500次后容量為87.4mAh/g。這些結(jié)果都表明3DCu/Li復(fù)合電極具有優(yōu)異的倍率性能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

ANG等［29］通過焦耳加熱法合成出納米銀顆粒，然后均勻分布在碳纖維上，引導(dǎo)鋰金屬在三維碳骨架的沉積，有效地解決了鋰金屬負(fù)極的鋰枝晶問題。納米銀顆粒作為晶種有效地降低了鋰金屬的成核過電位，在電化學(xué)測試中，基于上述法合成出的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出較低的成核過電位（約為25mV）和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。500次循環(huán)后，沒有出現(xiàn)短路現(xiàn)象。此成果為以后設(shè)計(jì)鋰金屬電極提供了新的思路。

WANG等［30］通過在銅箔垂直微孔孔道中調(diào)節(jié)鋰的沉積/溶解來得到穩(wěn)定的柱狀鋰金屬負(fù)極。并且系統(tǒng)分析了多孔銅集流體對電流密度分布的影響以及鋰在不同尺寸的多孔銅集流體內(nèi)的形貌變化。相比傳統(tǒng)銅集流體，該研究設(shè)計(jì)的一體化鋰金屬負(fù)極具有較大的比表面積和孔體積，有效抑制了鋰枝晶的生長。電化學(xué)測試結(jié)果表明，具有多孔銅集流體的鋰負(fù)極所組裝的LiFePO4/Li全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，200圈內(nèi)平均庫倫效率約98.5％。

2展望

金屬鋰負(fù)極作為高能電池的理想電極材料，基本要求是實(shí)現(xiàn)無鋰枝晶的形成，因而必須要有良好的循環(huán)性。為了解決這些問題，需要對界面化學(xué)、鋰沉積行為及其相互關(guān)系有深刻的理解。在過去的許多研究中，研究者們主要著眼于通過改善界面穩(wěn)定性來達(dá)到目的。盡管近年來在鋰負(fù)極保護(hù)的研究中取得了不錯的進(jìn)展，但在其實(shí)際應(yīng)用之前還要更為深入的探索。從目前存在的問題來看，今后可從以下幾個方面進(jìn)行研究：①開發(fā)原位表征工具。目前對于SEI膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)成分和作用機(jī)制尚不清楚。開發(fā)原位表征工具可使金屬鋰的電化學(xué)過程能夠?qū)崿F(xiàn)原位實(shí)時在線檢測，對于理解鋰枝晶的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)特性將會有重要意義，也是將來實(shí)用化的關(guān)鍵［31］；②其他界面工程。通過研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及電子/離子性質(zhì)之間的關(guān)系來設(shè)計(jì)新材料［32］；③固態(tài)電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)作為目前前沿科學(xué)，在抑制鋰枝晶的生長和提高電池安全性上有很大潛力［33］。

目前這些研究策略大部分還只是存在于實(shí)驗(yàn)室理論驗(yàn)證階段，應(yīng)用于商業(yè)化電池中還需要攻克大量的工藝難題?？偟膩碚f，通過單一的策略來解決鋰負(fù)極中存在的問題是不可能的，需要結(jié)合各種方法的優(yōu)勢才能最終使鋰負(fù)極成為一種可行的技術(shù)［34］。納米技術(shù)的發(fā)展為這些問題的解決提供了新的可能，而先進(jìn)的測試技術(shù)則為材料的設(shè)計(jì)提供了十分有用的信息。金屬鋰負(fù)極的研究熱度再次興起，需要研究者在基礎(chǔ)理論、材料設(shè)計(jì)和電池工程等方面投入更多的努力。