鉅大LARGE | 點擊量：2589次 | 2019年01月08日
鋰離子電池正極材料的研究有什么進(jìn)展
鋰離子電池相較于其他的電池而言，其優(yōu)勢在于其能量密度大、高比容量、電池壽命長、較為環(huán)保等?，F(xiàn)階段鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于電子產(chǎn)品、新能源汽車的電池和風(fēng)力發(fā)電、水力發(fā)電中的儲電設(shè)備。隨著社會的發(fā)展，對鋰電池的要求越來越高，而正極材料的性質(zhì)是鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵。而正極材料需要符合下面條件（1）電池的容量較大、充放電過程穩(wěn)定（2）充放電過程的動力學(xué)平緩。（3）充放電過程鋰離子可逆性強。下面對現(xiàn)有的六種正極材料進(jìn)行了研究，并對鋰離子正極材料發(fā)展趨勢進(jìn)行了預(yù)測。
1 鋰離子電池主要正極材料研究進(jìn)展
1.1鈷酸鋰LiCoO2
自從1990年日本Sony公司第一次將以LiCoO2作為正極材料的鋰離子電池投放市場并商業(yè)化應(yīng)用以來[1]，LiCoO2就作為商業(yè)化正極材料不斷發(fā)展并應(yīng)用至今。LiCoO2材料的放電平臺在4.2V左右，它的理論放電比容量為272mAh/g，具有工作電壓高、自放電小、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點。LiCoO2作為正極材料的主要缺點是鈷作為稀有資源，價格昂貴，熱穩(wěn)定性差，而且在大倍率放電時循環(huán)容量衰減非常嚴(yán)重。Hudaya等[2]利用磁控濺射法制備了具有三維空間結(jié)構(gòu)的LiCoO2正極薄膜電極，并在表面沉積包覆聚合物穩(wěn)定后的富勒烯C60，最終制備的鋰離子電池在0.1C下首次放電比容量高達(dá)175mAh/g，并且倍率循環(huán)性能優(yōu)異。研究者認(rèn)為構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)和進(jìn)行表面C60包覆可以提高LiCoO2正極材料的比表面積以及電子和鋰離子遷移率，同時抑制了Co3+離子在電解液中的副反應(yīng)。Dai等[3]同樣利用磁控濺射技術(shù)在LiCoO2正極薄膜電極表面沉積包覆Al2O3摻雜的ZnO保護(hù)膜，減少了Li+遷移時的界面阻抗，提高了電子遷移率，此外該類氧化物保護(hù)膜還能夠與電解液分解產(chǎn)生的HF反應(yīng)形成ZnF2、AlOxFy等化合物，明顯抑制了電化學(xué)反應(yīng)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象。（此后都沒改）
隨著鋰電子電池研究的深入以及電極材料的應(yīng)用，LiCoO2一直以來被當(dāng)作電池的正極材料來使用，這主要是由于LiCoO2在使用過程中具有循環(huán)時間長、工作電壓高等優(yōu)勢，其放電比容量達(dá)到了272mAh/g。但是，在電極的制造過程中，由于鈷是稀有物質(zhì)，所以其造價較高，并且在使用的過程中隨著溫度的升高其穩(wěn)定性會下降，隨之會導(dǎo)致容量的減少。因此，在LiCoO2的電極材料應(yīng)用研究歷程中，研究人員進(jìn)行了LiCoO2表面覆蓋富勒烯C60的探索，使得其性能得到了提升。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2磷酸鋰
磷酸鋰在電池的應(yīng)用可以追溯到1997年，Goodenough等研究人員在研究中首先提出了將橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鋰作為電極的正極材料。隨后，因為LiFePO4具有性能穩(wěn)定、生態(tài)環(huán)保以及價格低廉等優(yōu)勢，而被大眾所接受和廣泛使用。這主要是由于P-O共價鍵的強度較高，而且PO4是四面體結(jié)構(gòu)，所以其性能穩(wěn)定，使得LiFePO4的性能更加穩(wěn)定，表現(xiàn)出穩(wěn)定的熱力學(xué)性能和動力學(xué)性能，所以其作為電極正極使用的安全性較高。
但是，在磷酸鋰的使用過程中也發(fā)現(xiàn)，由于磷酸鋰本身材料性能不佳，所以導(dǎo)致其在做正極材料的過程中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)較低，所以其倍率性能較差，當(dāng)然，在近些年的研究中，諸多學(xué)者也進(jìn)行了其改性研究，使其在表面包裹以及納米材料等方面得到了應(yīng)用。
1.3錳酸鋰
LiMn2O4是尖晶石結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中的離子通道是立體結(jié)構(gòu)，所以作為電極的正極材料來使用，能夠保證鋰離子的嵌入和脫出的速度，而且在其立體結(jié)構(gòu)中每層都具有錳離子，因此，鋰離子在脫出過程中鋰離子不會發(fā)生結(jié)果的變化，保證了材料的穩(wěn)定性。相關(guān)理論研究已經(jīng)指明，LiMn2O4的比容量能夠達(dá)到148mAh/g，但是在Jahn-Teller效應(yīng)的作用下，會使得容量衰減的現(xiàn)象，這也是受到了Mn2+溶于電解液的影響。
Wang等學(xué)者進(jìn)行了錳酸鋰的改性研究，通過聚吡咯包覆使得錳酸鋰得到了有效的保護(hù)，在很大程度上抑制了Mn2+的溶解，提高了在高溫下的循環(huán)次數(shù)，同時使得其容量保持率達(dá)到了90%。
1.4鎳錳酸鋰
2001年，LiNi0.5Mn0.5O2電極材料首次問世，Ohzuku等在研究中發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Mn0.5O2具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，而且其比容量能夠達(dá)到280mAh/g，在使用過程中表現(xiàn)出良好的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。使得其在大電流的電池中得到了廣泛的應(yīng)用，不過由于其在第一次的使用過程中會出現(xiàn)不可逆容量損失，導(dǎo)致首次的充放電效率較低。這主要是由于在電壓達(dá)到4.5V時，會導(dǎo)致Li+離子和O原子同時脫出，出現(xiàn)了不可逆的容量損失的情況。
對于鎳錳酸鋰的制備研究中，Li等學(xué)者通過比較研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備鎳錳酸鋰能夠保證其具有更高的放電比容量，其循環(huán)性能表現(xiàn)也更加優(yōu)異。這主要是由于在制備過程中碳酸根離子性能穩(wěn)定，形成的鎳錳酸鋰納米顆粒尺寸平均，形狀規(guī)整，得到的材料規(guī)整。
1.5鎳鈷錳酸鋰
Li（Ni，Co，Mn）O2在作為電極正極材料的使用研究中發(fā)現(xiàn)，因為其不會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，所以在充放電的過程中表現(xiàn)出性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其優(yōu)點還包括比容量較高，成本相比較于LiCoO2更低。
但是，鎳鈷錳酸鋰在使用過程中還表現(xiàn)出電導(dǎo)率低、振實密度低等缺點，這主要是由于鎳鈷錳酸鋰材料中的Ni2+含量過高，往往就會出現(xiàn)鋰鎳混排的現(xiàn)象，所以鋰的脫出更加困難，使得其循環(huán)性能變差。
Li（Ni，Co，Mn）O2的性能研究主要集中在表面覆蓋以及電解液添加劑等方面，主要代表人物像Sun等研究了LiZrO4的表面覆蓋實驗研究，研究發(fā)現(xiàn)在電壓達(dá)到2.6～4.8V時，能夠表現(xiàn)出較好的首次放電比容量，而且在循環(huán)多次后的容量保持率仍能夠得到很好的保持。
1.6鎳鈷鋁酸鋰
Li（Ni，Co，Al）O2電極材料和LiCO2電極材料結(jié)構(gòu)類似，其材料與Li（Ni，Co，Mn）O2材料相似。在鎳鈷鋁酸鋰的使用過程中，由于其過渡金屬含量較高，為材料提供了更高的比容量。而且鈷的使用起到了穩(wěn)定的作用，使得陽離子的混排減少，而且鋁沒有電化學(xué)活性，所以其穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步的提高。當(dāng)前，鎳鈷能夠用，鋁酸鋰電極材料已經(jīng)在特斯拉等電動汽車上得到了應(yīng)用，不過在實際應(yīng)用過程中還存在諸多問題，電池效率較低、高溫性能差以及不可逆容量損失較大等問題仍成為目前鎳鈷鋁酸鋰電極應(yīng)用的阻礙。
而目前對于鎳鈷鋁酸鋰電池的改性，主要包括物理性能和化學(xué)性能兩個方向。物理改性主要是通過工藝優(yōu)化進(jìn)行物理性能改性，化學(xué)改性主要是通過各種處理過程，來提高材料的離子傳力能力以及電導(dǎo)性能，最終提高電極的電化學(xué)性能。Xu等學(xué)者在電極材料的研究過程中，利用固相反應(yīng)法制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2納米材料，并且進(jìn)行了表面包裹改性研究，通過TiO2的保護(hù)膜保護(hù)，減少了電極與電解液的副反應(yīng)發(fā)生。最終，提高了電極的放電比容量，而且提高了電極的容量保持率。
2正極材料的發(fā)展趨勢
截至目前，雖然鋰離子電池的研究越來越多，對于電極材料的探索和使用也越來越多，但是無論是哪一種材料的使用，在電池中具有其獨特的優(yōu)點，同時也各有各明顯的缺點。
其中，LiCoO2的造價昂貴，但是在使用過程中表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，而且在大倍率電池應(yīng)用中表現(xiàn)出了較差的比容量；而LiFePO4不僅在使用過程中的倍率性能一般，而且其低溫性能較差；LiNi0.5Mn0.5O2在實際應(yīng)用中，首次效率較低，而且其在充電過程中其不可逆的容量損失嚴(yán)重；同樣的，Li（Ni，Co，Mn）O2的首次放電效率不高，而且其振實密度較低。
隨著研究的深入，相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)若將目前研究中常用的電極正極材料進(jìn)行復(fù)合，通過物理以及化學(xué)方法進(jìn)行合成，通過合理比例的調(diào)配，最終能夠取長補短，得到性能優(yōu)異的電極材料，不僅能夠保證良好的穩(wěn)定性，而且電池正極材料的循環(huán)性能以及安全性能都能夠得到極大的提升。
目前，像LiFePO4具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以在電極材料的研究中常常進(jìn)行與其他電極材料的復(fù)合研究，尋求更好的電極性能，目前較為常見的有LiCoO2、Li（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2等。使得電極材料的比容量和大電流放電性能得到了很大的提升。而對于電池電壓的操作范圍研究中，相關(guān)學(xué)者通過將LiCoO2、Li（Ni，Mn，Co）O2與尖晶石進(jìn)行復(fù)合來擴(kuò)大電池電壓的操作范圍，使得尖晶石的電極性能得到了極大提高。
當(dāng)然，在電極材料復(fù)合的研究中，不僅要對電極材料的化學(xué)性能進(jìn)行充分的考量，而且還要對其微觀形態(tài)、粒徑大小等物理性能進(jìn)行分析研究，保證最終復(fù)合電極材料的性能。所以，對于性能良好的復(fù)合電極材料研究，融合各種材料的優(yōu)點，將是未來鋰離子電池正極材料的重要研究方向。
