為了表示電子密度在空間中的變化情況給出了LiMnPO4體系的差分電子密度圖。其中標(biāo)尺中的正值表示空間中電子密度增強(qiáng)的區(qū)域，而負(fù)值則表示空間中電子密度減弱的區(qū)域。

計(jì)算的結(jié)果表明．氧原子周圍的區(qū)域的電子密度明顯得到增強(qiáng)，而P和Mn周期的區(qū)域的電子密度明顯減弱。因此氧為負(fù)離子，帶負(fù)電荷．而P和Mn則為正離子。此外．由于0分別與P和Mn相鄰．而且0周圍的差分電子密度顯示出了典型的2p軌道特征，因此可以確認(rèn)O2p與P和Mn的軌道將發(fā)生有效重疊，并形成共價(jià)鍵。而Mn周圍的差分電子密度則清楚的顯示出Mn3d軌道的特征，因此可以確認(rèn)Mn和P與Mn的軌道將有效地發(fā)生重疊并形成共價(jià)鍵，這與態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果完全一致對(duì)于PO4四面體中心的P而言，P的3s和3p軌道發(fā)生sp3雜化。這使得P得P的3s和3p態(tài)具有很強(qiáng)的離域特征，這從態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可以得到證實(shí)．而差分電子密度的計(jì)算結(jié)構(gòu)則進(jìn)一步證實(shí)P不僅是正離子．而且其sp3雜化軌道確實(shí)與O的2P軌道發(fā)生了有效重疊，并形成了共價(jià)鍵。

這些結(jié)果與布局及態(tài)密度分析結(jié)果一致。盡管LiMnPO4和LiFePO4具有相同的空間群和相似的晶體結(jié)構(gòu)，但由于fe（3d64s2）和Mn（3d54s2）價(jià)電子層不同，這導(dǎo)致了兩者的微觀成鍵結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性及電子特性有所不同，而電子結(jié)構(gòu)的變化將對(duì)材料的電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。根據(jù)正常價(jià)的估算，若Mn和Fe都是+2價(jià)，則Fe2+和Mn2+分別是d6和d5構(gòu)型。因此在LiMnPO4體系中Mn2+的低自旋構(gòu)型。因此在LiMnPO4體系中Mn2+的低自旋構(gòu)型將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)生Jahn-Teller畸變，正如歐陽楚英課題組的計(jì)算所證實(shí)的一樣，而材料的結(jié)構(gòu)畸變將使電池材料的循環(huán)型變差。而對(duì)LiFePO4而言，低自旋結(jié)構(gòu)可以使Mn2+O6保持理想八面體結(jié)構(gòu)，這有利于增強(qiáng)體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并提高材料的循環(huán)性能。

除此之外，Mn和Fe最外層的電子數(shù)的差異也會(huì)導(dǎo)致M-O(M=Mn和Fe)之間的化學(xué)鍵的強(qiáng)度發(fā)生改變?？梢灶A(yù)期隨著3d層的電子數(shù)增加，M-O鍵的鍵強(qiáng)逐漸增強(qiáng)。因此，LiFePO4的熱力學(xué)穩(wěn)定性應(yīng)該教LiMnPO4更優(yōu)，正如Ceder課題組通過第一性原理計(jì)算及相圖的計(jì)算所證實(shí)的那樣：MnPO4的分解溫度確實(shí)較FePO4低很多，這與Chen等的實(shí)驗(yàn)研究相一致。因此，采用第一性原理的方法對(duì)電池材料的微觀電子結(jié)構(gòu)、電荷及成鍵特性進(jìn)行討論，可以發(fā)回理論計(jì)算方法的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)揭示電池材料的結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系有重要作用，并且可以為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)合成和材料的理論設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)。