鋰離子電池因具有高能量密度、快速充放的特性而獲得廣泛的應(yīng)用，遍及大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、以及各種電子產(chǎn)品。然而伴隨著各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)電源能量密度的需求日益增高，現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池體系難以滿足需求。鋰離子電池能量密度主要取決于電極材料體系。就負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，目前基于石墨的負(fù)極材料的容量已接近理論值，幾乎沒(méi)有提升空間，因此急需探索發(fā)展具有高比容量的實(shí)用負(fù)極來(lái)應(yīng)對(duì)需求。

硅在常溫下可以與鋰通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方式形成結(jié)構(gòu)組成為L(zhǎng)i15Si4的合金，相應(yīng)的比容量為3590mAh/g，接近石墨電極容量的十倍。但是，單質(zhì)硅作為鋰電負(fù)極材料使用時(shí)，其鋰化/脫鋰過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，引起的高強(qiáng)度機(jī)械應(yīng)力應(yīng)變導(dǎo)致材料粉化，使活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間失去接觸，甚至從集流體脫落，從而失去活性;另一方面硅電極材料體積的變化會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不斷破壞與重建，進(jìn)一步不可逆地消耗電解液和活性材料。這兩種機(jī)制的作用，直接影響著單質(zhì)硅材料的極低的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性而無(wú)法滿足實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用需求。

針對(duì)單質(zhì)硅負(fù)極材料充放電過(guò)程中伴隨的巨大體積變化問(wèn)題，研究者們提出了各種方法方案，如硅的納米化，硅與其它材料復(fù)合以及結(jié)構(gòu)調(diào)整，電解液添加劑和粘結(jié)劑的優(yōu)選等。而其中基于核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)從很大程度上可以緩沖體積變化，減少SEI膜的破壞重建效應(yīng)，被認(rèn)為是提高硅電極循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段?；诖?，本文主要介紹了近年來(lái)核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的研究進(jìn)展，并提出了進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。

蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)

與中空核殼結(jié)構(gòu)類似，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)也是通過(guò)內(nèi)部預(yù)留空間來(lái)緩沖Si在鋰化過(guò)程中的體積變化，與中空核殼結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間位于活性材料與包覆層之間。其中外殼材料通常為碳材料，活性材料Si嵌入由殼材料形成的空心球中。預(yù)留空間主要通過(guò)HF刻蝕SiO2模板(Stober法或直接氧化活性Si)獲得。Tao等以SiO2為模板，甲苯為碳源，制備了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該材料(含碳量63wt%)首次放電比容量與充電比容量分別為1788mAh/g與783mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為98%，每次循環(huán)的容量衰減只有0.02%。Yang等利用Stober溶膠凝膠法分兩次包覆制備得Si@SiO2@mSiO2(多孔SiO2)結(jié)構(gòu)，再以酚醛樹(shù)脂為碳源，經(jīng)納米鑄造后碳化后得到Si@SiO2@mSiO2-C結(jié)構(gòu)，最后用HF刻蝕合成了Si@mC蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。該材料的多孔碳外殼有助于均質(zhì)穩(wěn)定的SEI形成，并加速活性物質(zhì)浸潤(rùn)電解液，促進(jìn)Li+的遷移，提高電池的倍率性能，其中在8.4%A/g的高電流密度下，容量保持率達(dá)62.3%。除了直接將SiO2模板全部刻蝕外，還可以利用SiO2的非均質(zhì)性，選擇性的刻蝕模板。Yang等用HF選擇性刻蝕Si/SiO2/C復(fù)合材料，使SiO2殼外側(cè)薄層(4~6nm)與內(nèi)側(cè)厚層(10~30nm)被刻蝕，形成Si/void/SiO2/void/C雙層蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)(圖6)。其中雙層殼能高效阻止電解液與活性材料直接接觸，并通過(guò)兩次預(yù)留空間的緩沖，保證碳?xì)拥慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少不可逆容量的損失。這種雙殼結(jié)構(gòu)材料在430次循環(huán)后比容量為956mAh/g，容量保持率為83%，而Si/C實(shí)心核殼材料在前10周循環(huán)內(nèi)容量則迅速衰減。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹，但活性Si與外殼之間主要通過(guò)點(diǎn)接觸連接，增加了材料的電化學(xué)阻抗，并不利于高速的電子轉(zhuǎn)移和Li+遷移。因此需要通過(guò)增大活性Si與殼的接觸面積或改善活性Si的導(dǎo)電性來(lái)減小阻抗。Park等以鐵酞菁為碳源和鐵源包覆納米Si，經(jīng)過(guò)高溫碳化之后再用HF對(duì)Si進(jìn)行局部刻蝕，合成了中空碳包覆Si復(fù)合材料(圖7)。分析認(rèn)為，Si與碳?xì)さ慕佑|為面接觸，相比于點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)可以為鋰離子和電子的遷移提供了更多的通道，改善了導(dǎo)電性。該材料在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量幾乎沒(méi)有衰減，而點(diǎn)接觸材料在經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后容量迅速減小。Xie等選擇多巴胺為碳源獲得的碳來(lái)包覆Si核，隨后刻蝕模板SiO2制備得到Si@C@void@C復(fù)合材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明，Si@C@void@C結(jié)構(gòu)材料的首次放電比容量為1910mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為71%，而Si@void@C對(duì)應(yīng)的值分別為1132mAh/g與66%.分析認(rèn)為，額外的碳層能提升整個(gè)材料的導(dǎo)電性，此外，碳層很大程度上緩解了電解液對(duì)Si活性材料的侵蝕。除了通過(guò)Si復(fù)合材料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法來(lái)減少電極的阻抗，還可將零維Si復(fù)合材料嵌入到一維或二維導(dǎo)電材料中，構(gòu)建連續(xù)有序的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步從整體上改善電極材料的導(dǎo)電性。何大方等研究制備了Si/void/C/graphene三維有序復(fù)合材料。在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si/void/C顆粒嵌入在石墨烯層之間，更進(jìn)一步的減緩了Si的體積效應(yīng)，提升材料的導(dǎo)電性。其中該材料在4200mA/g電流密度下，循環(huán)1000次后比容量仍高達(dá)1603mAh/g;在67A/g的高倍率下，比容量仍有310mAh/g，大倍率電流下的循環(huán)性能大幅提升。與之相似，Chen等利用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合制備得到嵌有Si/void/C顆粒的碳納米纖維(CNFs)復(fù)合材料。該材料在200mA/g的電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為1020.7mAh/g，而在3.2A/g的高電流密度下也具有良好的循環(huán)性能。

在構(gòu)造蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，SiO2的制備成本高，過(guò)程復(fù)雜。此外，氫氟酸為有毒物質(zhì)，不利于實(shí)際的應(yīng)用，所以模板與刻蝕液的選擇尤為重要。Zhang等選擇以CaCO3為模板，乙炔為碳源，通過(guò)CVD制備得C@void@Si蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該材料結(jié)構(gòu)中的碳層分為兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分，其中一部分碳對(duì)單質(zhì)Si顆粒進(jìn)行包覆，而另一部分碳對(duì)硅碳復(fù)合物形成整體包覆，即形成了雙層碳層包覆顆粒結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Si含量為30wt%的時(shí)候，該材料在電流為250mA/g下循環(huán)200次后可逆容量為1100mAh/g。這一材料中，CaCO3的制備成本低，時(shí)間短，同時(shí)用稀HCl代替HF刻蝕更為安全、環(huán)保。Zhang等通過(guò)銀鏡反應(yīng)在Si顆粒表面形成銀層后，使用葡萄糖為碳源，F(xiàn)eSO4·7H2O為催化劑前驅(qū)體，在其表面原位生長(zhǎng)多晶石墨烯，隨后再用HNO3去除銀模板層制備得蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@graphene復(fù)合材料。該材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于Si@void@amorphouscarbon(未使用催化劑前驅(qū)體)復(fù)合材料。分析認(rèn)為，多晶石墨烯相比無(wú)定型碳具有更好的抗變形能力，尤其是當(dāng)預(yù)留空間不足以緩沖Si體積膨脹時(shí)，多晶石墨烯仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，避免SEI膜的反復(fù)形成。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)中的孔隙很好地緩沖了Si的體積變化效應(yīng)，但Si與殼之間的孔隙以及材料顆粒的納米尺寸會(huì)使材料有更高的比表面積，更低的振實(shí)密度，產(chǎn)生高界面阻抗和高不可逆容量。Liu等通過(guò)二次造粒法制備了一種石榴結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料(圖8)。該材料中蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C經(jīng)過(guò)組裝并包覆碳層形成微米級(jí)的二次顆粒，在維持電極材料緩沖空間的同時(shí)增大了顆粒的尺寸，減小了材料的比表面積。電化學(xué)性能表明，在0.5C電流下，1000次循環(huán)后容量保持率為97%，每次循環(huán)容量損失0.003%。此外，該材料的體積比容量高達(dá)1270mAh/cm3。與之相似，Pang等通過(guò)非模板法制備了一種石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料。在該材料中，聚丙烯腈(PAN)先包覆Si顆粒并乳化形成微米級(jí)顆粒，再經(jīng)高溫碳化后在Si顆粒周圍形成了三維碳層結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)控制HF與Si反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)Si顆粒大小，從而在碳層與Si顆粒之間產(chǎn)生空隙。其中經(jīng)10h處理的Si@C的首次充放電比容量分別為1727mAh/g與1346mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未經(jīng)HF處理的Si@C材料。這一基于石榴結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，一方面采用納米基元顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，另一方面又可以借助石榴型結(jié)構(gòu)來(lái)保證高體積比容量的實(shí)現(xiàn)。

其它核殼結(jié)構(gòu)

相較于中空核殼結(jié)構(gòu)與蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，需要考慮緩沖空間的規(guī)整性，多孔Si核殼結(jié)構(gòu)的制備合成更為簡(jiǎn)便。在多孔Si核殼結(jié)構(gòu)中采用多孔結(jié)構(gòu)的硅材料為核，合適的孔結(jié)構(gòu)能有效的緩解Si的體積效應(yīng)，從而維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電極材料的電化學(xué)性能。Zhang等使用Mg2Si作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫氧化，再通過(guò)CVD在其表面沉積一層碳，最后經(jīng)HCl處理，成功制備了多孔S/C核殼結(jié)構(gòu)材料。該材料在400mA/g電流下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量為864mAh/g，容量保持率為91.7%。近年來(lái)，通過(guò)鎂熱還原氧化硅制備多孔結(jié)構(gòu)Si的方法引起了研究者的關(guān)注。Zheng等通過(guò)Stober法和鎂熱還原法合成了多孔Si球，再在其表面原位氧化聚合包覆一層聚噻吩，制備得到Si@聚噻吩(PTh)復(fù)合材料。該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)500次后仍有1130.5mAh/g的容量，甚至在8A/g電流密度下放電容量仍然可達(dá)451.8mAh/g。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于彈性包覆層與多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩存Si體積變化，并加快電子傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。Fang等利用靜電紡絲技術(shù)制備得一維SiO2納米纖維后，在其表面原位聚合形成一層聚多巴胺并碳化，再經(jīng)鎂熱還原后用HCl浸泡得碳包覆的多孔Si復(fù)合材料?；赟iO2與MgO去除形成的孔結(jié)構(gòu)，活性Si在充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)大大減弱，且相互交聯(lián)的碳纖維有利于電子與Li+的傳導(dǎo)，從而改善了硅復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。其中，在1A/g的高電流密度下，該硅復(fù)合材料在200次循環(huán)后容量為546.9mAh/g，而同樣的情況下直接經(jīng)鎂熱還原制備的Si纖維容量只有127.6mAh/g。

除了以上較為常見(jiàn)的核殼結(jié)構(gòu)外，還有一些特殊的核殼結(jié)構(gòu)得到研究。Xu等通過(guò)噴霧干燥和CVD方法制備了西瓜形的Si/C核殼復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)中核部分是由嵌有Si顆粒的碳包覆層與片層石墨復(fù)合而成，殼部分是由乙炔氣體沉積形成。其中，多級(jí)的緩沖結(jié)構(gòu)以及微孔大大減緩了Si的體積膨脹，且片層石墨與碳層有助于活性Si的均勻分散以及電極高導(dǎo)電性的實(shí)現(xiàn)。此外，顆粒的微米化提升了材料的振實(shí)密度，其中納米Si的振實(shí)密度為0.21g/cm3，而Si/C復(fù)合材料的振實(shí)密度為0.88mAh/g。電化學(xué)性能測(cè)試表明，該材料的首次放電和充電比容量分別為695mAh/g與620mAh/g，庫(kù)倫效率為89.2%，500次循環(huán)后平均庫(kù)倫效率為99.8%。Zhang等利用雙同軸靜電紡絲技術(shù)制備得Si/聚丙烯腈/聚苯乙烯@聚丙烯腈核殼結(jié)構(gòu)的纖維，然后通過(guò)碳化得Si/多孔C@C的復(fù)合纖維材料。其中，由于聚丙烯腈與聚苯乙烯的熱分解特性不同而在核內(nèi)形成蜂窩狀骨架的碳結(jié)構(gòu)，Si顆粒嵌在孔結(jié)構(gòu)中。這一結(jié)構(gòu)不僅預(yù)留了空間緩解Si的體積膨脹，也促進(jìn)了纖維內(nèi)部的導(dǎo)電性。此外，外層致密碳層能防止電解液的滲透，維持纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低材料的不可逆容量。該材料在200mA/g電流密度下，經(jīng)150次循環(huán)后容量由997mAh/g降到703mAh/g，容量保持率為71%。Wu等也基于雙同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備得Si/相互交聯(lián)中空碳復(fù)合纖維材料(Si@IHCFs)。其中除了核結(jié)構(gòu)為蜂窩狀外，熱塑性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在熱分解過(guò)程中能把纖維鍵合，形成蜘蛛網(wǎng)狀的三維碳結(jié)構(gòu)，有利于高效的電子傳輸(圖9)。該材料在電流密度從0.2mA/g增加到2A/g時(shí)，比容量可達(dá)743mAh/g，而相同條件下未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si@IHCF比容量只有605mAh/g。

總結(jié)與展望

具有超高比容量特性的鋰離子電池硅基負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題是充放電過(guò)程中的巨大體積變化對(duì)電極整體結(jié)構(gòu)完整性保持帶來(lái)的挑戰(zhàn)，由此引發(fā)了活性材料脫離電極結(jié)構(gòu)框架而失活、不可逆SEI膜的不斷破壞與重建對(duì)鋰源的消耗以及電極導(dǎo)電性的降低，進(jìn)而削弱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這一問(wèn)題應(yīng)運(yùn)而生的核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)硅核材料和外殼材料的選擇以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以很好的緩解硅材料的巨大體積變化效應(yīng)和其引發(fā)的相應(yīng)問(wèn)題，在一定程度上提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性等綜合電化學(xué)性能。這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)舉措對(duì)于實(shí)際可行的硅材料的應(yīng)用和發(fā)展具有重要的參考價(jià)值和推進(jìn)助動(dòng)。但是相應(yīng)的，這些具有特殊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的電極材料的制備過(guò)程往往過(guò)于復(fù)雜，成本高昂，不利于大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用;同時(shí)新型的設(shè)計(jì)雖然可以在一定程度上解決體積膨脹問(wèn)題，卻帶來(lái)了新的不利于實(shí)用的問(wèn)題。

因此，未來(lái)的硅基負(fù)極材料研究應(yīng)側(cè)重于以下方面：

(1)為了抑制Si的體積效應(yīng)，硅基材料顆粒尺寸往往控制在納米尺度范疇，同時(shí)內(nèi)部存在預(yù)留空間，從而減小了材料的振實(shí)密度，即電池的體積能量密度降低，不利于便攜式電池的發(fā)展。所以在追求電池循環(huán)性能與高質(zhì)量比容量的同時(shí)，應(yīng)考慮低的體積比容量帶來(lái)的負(fù)面影響;

(2)碳包覆是改善硅基材料電化學(xué)性能的主要方法，不同碳源得到的碳層結(jié)構(gòu)不同，聚合物碳化也會(huì)引入其他的雜質(zhì)原子，從而影響碳層的機(jī)械強(qiáng)度以及Li+的嵌入脫出，所以應(yīng)進(jìn)一步探索包覆材料的具體作用機(jī)制;

(3)雖然設(shè)計(jì)的材料初始結(jié)構(gòu)對(duì)于緩沖體積變化效應(yīng)具有明顯作用，但是在電池使用過(guò)程中的電化學(xué)和化學(xué)環(huán)境對(duì)于材料的作用及其對(duì)初始結(jié)構(gòu)的破壞應(yīng)深入考慮和驗(yàn)證，并進(jìn)行更加有效的方法方案探索;

(4)空心和空腔結(jié)構(gòu)雖然可以提供緩沖空間，但是卻相應(yīng)地減少了電子和鋰離子的遷移通道，對(duì)于材料利用率和電池的倍率性能影響突出，應(yīng)進(jìn)一步探索在保留緩沖空間的同時(shí)保證電子通道和離子通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案;

(5)在對(duì)硅基材料改性的同時(shí)，匹配相符的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑也是至關(guān)重要。同時(shí)，開(kāi)發(fā)雙功能的具有粘結(jié)性的導(dǎo)電劑也將有助于提升材料的質(zhì)量比容量。