從電化學(xué)角度來講，石墨烯在儲能器件中所起的作用主要有四種：一種是石墨烯不參與電化學(xué)反應(yīng)，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲電荷，提高電容效果，這種情況主要出現(xiàn)在超級電容器中。

另一種則是與活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通過電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生法拉第電流，并為電化學(xué)反應(yīng)的生成物提供存儲場所，如鋰離子電池等，或者雖然不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但是可以通過與生成物相互作用而將其固定，同樣提供存儲場所，如鋰硫電池。

同時，石墨烯還可以為電化學(xué)反應(yīng)提供催化效果，降低電化學(xué)反應(yīng)所需的能量勢壘,如ORR等；還有一種則是利用自身導(dǎo)電性提高電極的電導(dǎo)率，降低充放電過程中的歐姆電阻。本文主要圍繞前面三種作用展開。

石墨烯在儲能體系中的電化學(xué)行為與其電子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。正確認(rèn)識其電子結(jié)構(gòu)將是更好利用石墨烯材料的有效前提，并且也可以為具體應(yīng)用領(lǐng)域中石墨烯材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)整提供指導(dǎo)思路。

石墨烯電子結(jié)構(gòu)特征

1.石墨烯及其缺陷類型

石墨烯屬于由雙原子基點(diǎn)組成的三角布拉維點(diǎn)陣。由于相鄰的兩個碳原子位置不等同，石墨烯晶格可以分為兩個亞點(diǎn)陣，每個亞點(diǎn)陣都是三角布拉維格子。相鄰兩個C原子的間距為0.142nm,鍵角為120°，與分子苯中的數(shù)值相同。平面內(nèi)部C原子通過三個σ相互相連，在垂直平面上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。圖1給出了石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。

石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)非常特殊，在倒易空間的K/K’處出現(xiàn)線性色散，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時此處電子態(tài)密度為零。完整石墨烯的費(fèi)米能級與Dirac點(diǎn)重合，在費(fèi)米能級附近成鍵的π態(tài)和反鍵的π*態(tài)雙重簡并。

在石墨烯實(shí)際制備過程中，往往難以得到完整的石墨烯，總是存在各種缺陷。同時為了改善石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，賦予其不同的化學(xué)性能，研究者也會對石墨烯晶格進(jìn)行調(diào)整，引入部分缺陷或異原子。石墨烯上常見的缺陷為Stone-Wales(SW)缺陷、單空位(V1)缺陷、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同時還會存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

存在SW缺陷的石墨烯并沒有丟失C原子，只是將某個C—C鍵旋轉(zhuǎn)了90°，相鄰的四個六邊形變成兩個五邊形和兩個七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對固定。

當(dāng)石墨烯失去一個C原子后，會出現(xiàn)一個空位，產(chǎn)生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上會出現(xiàn)三個具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時石墨烯發(fā)生Jahn-Teller形變，其中兩個C原子相互靠近形成五邊形，只留下一個懸掛鍵。從而出現(xiàn)一個5元環(huán)和一個9元環(huán)。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表面發(fā)生遷移。

當(dāng)兩個相鄰的碳原子除去后,石墨烯上會出現(xiàn)V2缺陷。此時石墨烯上的4個6元環(huán)會變成兩個5元環(huán)和一個8元環(huán)，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當(dāng)。

除了點(diǎn)缺陷之外，石墨烯內(nèi)部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環(huán)、8元環(huán)組成。還有一種則是石墨烯的邊緣。由于具有懸掛鍵，邊緣結(jié)構(gòu)式通常為armchair和zigzga取向。然而當(dāng)這兩種邊緣有碳原子丟失時，邊緣的六元環(huán)中間會產(chǎn)生五元環(huán)和七元環(huán)。

2.原子摻雜

N原子經(jīng)常引入到石墨烯內(nèi)部來調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。N摻雜石墨烯可以通過含N前驅(qū)體對石墨烯或者氧化石墨烯后處理得到缺陷點(diǎn)的存在會減少N摻雜的形成能，所以N在缺陷石墨烯的摻雜比完整石墨烯容易，在N摻雜之前有意引入缺陷會提高摻雜效果。對于完整石墨烯，由于N原子之間存在排斥力，N原子摻雜位置分布比較分散，但是當(dāng)存在缺陷時，由于缺陷與N之間的吸引力，缺陷附近區(qū)域N的分布將會非常集中。

B原子也經(jīng)常引入石墨烯來調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)。由于B比C缺少一個電子，摻B之后石墨烯費(fèi)米能級向低能級方向移動，與Dirac點(diǎn)不再重合。此外，S、P等原子也用來摻雜改進(jìn)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。