鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量是制約鋰離子電池應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素，目前，硅/碳復(fù)合材料作為一類(lèi)應(yīng)用潛力巨大的負(fù)極材料，成為研究的熱點(diǎn)。不同制備方法以及復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，因此，開(kāi)發(fā)具有強(qiáng)附著性、緊密電接觸、耐用的新型硅/碳復(fù)合材料，對(duì)促進(jìn)硅/碳復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。下面小編介紹硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法及其結(jié)構(gòu)性能。

一、硅/碳復(fù)合負(fù)極材料概述

碳與硅相近似的化學(xué)性質(zhì)，為兩者的緊密結(jié)合提供了理論依據(jù)，所以碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。硅通常與石墨、石墨烯、無(wú)定型碳和碳納米管等不同的碳基質(zhì)制備復(fù)合材料。在硅碳復(fù)合的體系各組分作用為：

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硅：主要作為活性物質(zhì)，提供容量;

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碳材料：一般作為分散基質(zhì)，限制硅顆粒的體積變化，并作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維持電極內(nèi)部良好的電接觸。

理論上，硅/碳復(fù)合材料儲(chǔ)鋰容量高，導(dǎo)電性能好，但要成為可商用的鋰離子電池負(fù)極材料，面臨著兩個(gè)基本的挑戰(zhàn)：循環(huán)穩(wěn)定性差和可逆循環(huán)容量保持率低。

二、硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法

目前，硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫?zé)峤夥?、機(jī)械球磨法和水熱合成法。

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化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料是以SiH4、納米硅粉、和硅藻土等硅單質(zhì)或含硅化合物為硅源，碳或者有機(jī)物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。

化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料示意圖

CVD法制備硅/碳復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是：硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng);充放電過(guò)程中活性物質(zhì)不易脫落;具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫(kù)倫效率;碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;設(shè)備簡(jiǎn)單，復(fù)合材料雜質(zhì)少，反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好。

缺點(diǎn)是：工藝條件不易控制，產(chǎn)物產(chǎn)量少，工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究。

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溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備硅/碳復(fù)合材料主要有兩種方式：

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將硅顆粒分散于碳凝膠中，制備得到具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的硅/碳納米復(fù)合材料。

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利用正硅酸四乙酯為硅源，通過(guò)改性溶膠凝膠法結(jié)合鎂熱還原法等方法，制備得到具有3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料。

3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料

溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)是：硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。

缺點(diǎn)是：碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差，在循環(huán)過(guò)程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂，降低使用性能;凝膠中氧含量過(guò)高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO2，導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低。

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高溫?zé)峤夥?br/>
高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法，其工藝過(guò)程是以SiCl4為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過(guò)高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆，制備出多孔硅/碳復(fù)合材料。

高溫?zé)峤夥▋?yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單容易操作，而且易重復(fù)，在熱解過(guò)程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無(wú)定型碳，這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般比較發(fā)達(dá)，能更好的緩解硅在充放電過(guò)程中的體積變化。

缺點(diǎn)是：高溫?zé)峤夥óa(chǎn)生的硅分散性較差，碳層會(huì)有分布不均的狀況，并且顆粒易團(tuán)聚等，目前該缺點(diǎn)還未得到有效的解決。

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機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料，混合后球磨，然后在氬氣氣氛下在1000℃下進(jìn)行熱處理制備硅/碳復(fù)合材料。

該方法優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);制備的的復(fù)合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。

缺點(diǎn)是：粉體顆粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

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水熱合成法

水熱合成法一般采用小分子有機(jī)物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。

水熱合成法優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。

缺點(diǎn)是：耗能高、產(chǎn)量低，不適合批量生產(chǎn)。

三、硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)及性能

硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)主要分為三種：包覆型結(jié)構(gòu)、嵌入型結(jié)構(gòu)和摻雜型結(jié)構(gòu)。包覆型硅/碳復(fù)合材料的表面碳層主要是無(wú)定型碳，嵌入型的碳基質(zhì)主要為無(wú)定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅與碳納米管的復(fù)合以及硅與碳三元復(fù)合的摻雜型復(fù)合結(jié)構(gòu)成為研究熱點(diǎn)。

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包覆型硅/碳復(fù)合材料

包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高，有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效的緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)電子電導(dǎo)，同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過(guò)程中，硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，通常有3種解決方法來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性：改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。

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嵌入型硅/碳復(fù)合材料

嵌入型是最常見(jiàn)的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒，依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性，其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無(wú)定形碳、石墨，也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。

與包覆型相比較，嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低，可逆容量通常也較低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。

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摻雜型硅/碳復(fù)合材料

(1)硅/碳納米管復(fù)合材料

Si/碳納米管納米復(fù)合材料制備主要是通過(guò)將硅沉積到碳納米管的表面或者碳納米管薄膜的表面，再就是在硅納米顆粒表面直接生長(zhǎng)碳納米管。目前，合成的碳納米管復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(2)三元硅/碳復(fù)合材料

硅/無(wú)定型碳/石墨是研究最多、最早的三元硅碳復(fù)合體系，其主要利用球磨和高溫?zé)峤獾姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備，進(jìn)一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，制備得到多孔硅/石墨/無(wú)定型碳三元復(fù)合材料的化學(xué)性能可以得到很好的提升，這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹，石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度，同時(shí)無(wú)定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。

目前，含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是研究的一個(gè)主要方向，其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，而且復(fù)合制備簡(jiǎn)單，充放電容量高。