鉅大LARGE | 點擊量：982次 | 2018年09月12日
固體電解質(zhì)電池有哪些應(yīng)用
9月9日，第二屆儲能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會與中國科學(xué)院電工研究所儲能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風(fēng)光儲能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所副研究員靳俊出席了本次會議，并發(fā)表了題為《固體電解質(zhì)電池及儲能應(yīng)用》的報告，以下為演講全文：
靳俊：各位領(lǐng)導(dǎo)、各位專家上午好，我是來自中科院上海硅酸研究所的靳俊，今天我匯報一下我們實驗室在固態(tài)電解質(zhì)電池方面的一些工作。這是我的提綱，我們知道在儲能應(yīng)用方面，安全是第一考慮，因為如果一個電站出現(xiàn)安全問題的話，將會造成非常嚴(yán)重的后果。以動力電池為例，從圖中可以看出這是近兩年關(guān)于特斯拉電動汽車的一些情況，近兩年在電動汽車方面發(fā)生的安全事故非常多，最近兩個月內(nèi)珠海、合肥都有一些電動汽車發(fā)生燃燒事故的報道，雖然不能百分之百說汽車的自燃或者燃燒由于電池造成的，但是在電動汽車?yán)锇l(fā)生的燃燒事故的比例要比燃油汽車高，說明目前電動汽車的電池或系統(tǒng)仍然存在一些問題。可能還是因為電池本身，或者這個系統(tǒng)存在一些缺陷。
如果說電動汽車安全事故造成的影響比較小的話，那么一個儲能電站呢，幾兆瓦時的電站如果發(fā)生安全事故，影響是非常巨大的。這是最近韓國的一個電站的事故，我們可以看到電站安全試過造成的經(jīng)濟、環(huán)境及其他方面的一些損失是非常巨大的。因此在做儲能電站設(shè)計或者應(yīng)用的時候，需要特別考慮在安全方面的保障。因此在我們做的儲能電池里面考慮比較多的是從電解質(zhì)方面解決它的安全問題，現(xiàn)有的成熟鋰離子電池體系主要是有機電解質(zhì)體系，而且這類電池在市場上的應(yīng)用也比較多。在有機電解質(zhì)體系的電池方面我們也做了很多工作，而在固態(tài)電解質(zhì)方面，我們實驗室比較成熟的是以β-氧化鋁作為固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
固態(tài)電池成為全球熱點，不管學(xué)術(shù)界還是產(chǎn)業(yè)界對這方面關(guān)注非常大，采用固態(tài)電解質(zhì)我們可以把電池的可燃性降低，對比可以看出，傳統(tǒng)的有機電池體系電池，燃燒非常劇烈。如果我們采用固態(tài)電解質(zhì)的話，他是不會燃燒的，雖然電池中有一些燃燒成分，但是固態(tài)電解質(zhì)可以起到阻止燃燒的作用。目前在全球固態(tài)電池研發(fā)機構(gòu)主要集中在美國、中國、歐洲、日本、韓國，我國在臺灣的一些企業(yè)也做的很不錯。國內(nèi)研發(fā)主要是以一些電池企業(yè)、中科院、高校等為代表的一些研發(fā)團隊做的比較多。
在材料方面，固態(tài)電池核心是固態(tài)電解質(zhì)，現(xiàn)在固態(tài)電解質(zhì)體系非常多，包括聚合物體系，無機體系、有機無機復(fù)合體系，。但是這些電解質(zhì)體系在某一方面指標(biāo)有很大突破，硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率很高，接近液體電解質(zhì)的水平，但是在穩(wěn)定性和成本方面需要突破。在氧化物電解質(zhì)體系方面剛才李老師也提到了，電導(dǎo)率基本上可以達到10-3S/cm，穩(wěn)定性也較好，但是存在力學(xué)性能差、薄膜化制備技術(shù)難的問題。目前固態(tài)電池在儲能應(yīng)用領(lǐng)域還處于空白。這是國內(nèi)外研發(fā)的一些具有代表性的電池體系，我們看到博世以聚合物體系為主，日本企業(yè)主要是硫化物體系為主，雖然豐田之前有報道在車上運行但是還只是在示范階段，同時也提出了固態(tài)電池車用時間規(guī)劃。在國內(nèi)的話，大容量固態(tài)電池開發(fā)主要以衛(wèi)藍，贛鋒鋰業(yè)等電池企業(yè)為主。
固態(tài)電池開發(fā)仍然存在一些關(guān)鍵問題，應(yīng)用于儲能領(lǐng)域需要考慮到長壽命，安全等因素。固體電池里面除了電解質(zhì)材料，界面問題非常關(guān)鍵，另外還需要解決長期的循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，穩(wěn)定性，界面相容性等。除了幾大關(guān)鍵材料，正負(fù)極材料和電解質(zhì)外，固態(tài)電池里面存在的多個不同的界面。針對這些界面，關(guān)鍵核心問題也需要更詳細(xì)的研究，目前我們正在開展這些研究工作。
針對固態(tài)電池，我們要從最基礎(chǔ)的材料，界面，單體，一直到最終的系統(tǒng)模塊進行研究，因為只有從根本上解決了關(guān)鍵材料和界面問題，才能開展系統(tǒng)的工藝研究，從而滿足單電池的性能要求。所以我們對固態(tài)電池做了五方面規(guī)劃，基于我們前期的研究基礎(chǔ)，今年我們成功申請了國家重點研發(fā)計劃，為了建立針對智能電網(wǎng)應(yīng)用的本質(zhì)安全超長壽命和低成本固態(tài)電池儲能系統(tǒng)，研究固態(tài)電池的關(guān)鍵材料、界面特征單體、失效、系統(tǒng)示范。提出來一些具體指標(biāo)，也是我們后期需要努力實現(xiàn)的目標(biāo)。我們成立了一個比較強大的研發(fā)團隊，多家高效、研究所和企業(yè)參與。我們實驗室在鈉硫電池和ZEBRA電池方面也積累了很多經(jīng)驗，現(xiàn)在主要開發(fā)ZEBRA電池，針對鈉硫電池存在安全問題基礎(chǔ)上進行了改進，目前ZEBRA電池成立了公司，正在建立生產(chǎn)線。同時在水系鈉電池方面我們單位已經(jīng)在園區(qū)里面做示范工程。
針對固態(tài)鈉電池的話，我們從做鈉硫電池開始，積累很多經(jīng)驗，針對它存在的問題，開發(fā)了新體系鈉氯化物電池。國外Fiamn、GE公司開發(fā)成功，應(yīng)用于電動汽車、可再生能源、通信等領(lǐng)域，我國進口的水下救生特種就是采用的鈉氯化物電池。，該電池目前已經(jīng)有MW級儲能電站在運行。我們實驗室針對鈉鎳電池做了很多年工作，具備成熟的固體電解質(zhì)管的制備技術(shù)，制備的單體電池已經(jīng)可實現(xiàn)數(shù)百次的循環(huán)，目前仍在繼續(xù)測試。在鋰硫電池方面，我們實驗室也開展了10余年的研究，初期主要基于液態(tài)電解質(zhì)體系，近幾年主要是開發(fā)采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池體系。
采用固體電解質(zhì)修飾金屬鋰后，可以發(fā)現(xiàn)電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到很大提高，放電過程中靜置三天以后繼續(xù)測試，可以發(fā)現(xiàn)基本上沒有任何退化。但是如果不經(jīng)過修飾電池就會出現(xiàn)明顯的自放電現(xiàn)象，曲線也不會完全重合。。在此基礎(chǔ)上我們提出來一個雙電解質(zhì)體系鋰硫電池概念，我們采用LAGP作為固體電解質(zhì)，在正負(fù)極間采用少量液態(tài)電解液進行界面潤濕，測試結(jié)果可以看到，首次放電比容量能夠達到理論容量80%以上，相比于普通的液態(tài)鋰硫電池得到很大提高，尤其在充放電效率方面，基本上就是接近100%，完全沒有液態(tài)鋰硫電池中存在的穿梭效應(yīng)問題。為了進一步提高電池壽命，對界面做了進一步改進，采用具有不溶多硫化物的多氟醚類添加劑來進行界面修飾，鋰硫電池在零下五度的時候循環(huán)性能依然很好，我們在室溫下經(jīng)過1200次循環(huán)，容量沒有發(fā)生明顯退化，這種界面修飾對電池循環(huán)壽命還是很有幫助的。
為了進一步解決電池的安全問題，我們把這個界面通過凝膠化，這樣保證里面沒有流動態(tài)的電解液，通過聚合物進行修飾的話，還可以緩沖循環(huán)過程中的體積效應(yīng)。電池做了自放電測試以后，他基本上也沒有退化問題，在0.5C室溫下經(jīng)過300次循環(huán)，基本上沒有退化，這個結(jié)構(gòu)設(shè)計，對電池性能都有很好的改善。
LLZO固體電解質(zhì)體系，存在很多優(yōu)勢，包括對金屬穩(wěn)定，可以采用金屬鋰作為負(fù)極來提升電池的能量密度。粉體的制備和陶瓷燒結(jié)可以在空氣中制備，這一點相對硫化物電解質(zhì)來說具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，缺點是陶瓷在濕空氣里面還是存在一些微弱的副反應(yīng)，燒結(jié)還存在一些工藝有待優(yōu)化。。目前我們研制的固體電解質(zhì)基本上能夠達到10-3，致密度在97%以上。這張圖展示的我們實驗室自己做的一些固體電解質(zhì)的品，目前實驗室能夠做到年產(chǎn)百公斤電解質(zhì)粉體的產(chǎn)能，，固體電解質(zhì)膜尺寸1-6cm都沒有問題，厚度可以控制到200-300微米，我們以陶瓷膜組裝電池做了一些性能測試。通過對負(fù)極界面進行修飾制備一層合金層改善界面穩(wěn)定性，正極采用硫化物添加劑來有效轉(zhuǎn)化放電產(chǎn)物，我們可以看到電池具有良好的循環(huán)，在0.5C經(jīng)過200次的循環(huán)，以及1C倍率500次循環(huán)后仍然具有良好的性能。
我們實驗室在固態(tài)電池這方面做了一些探索工作，但仍然還存在一些問題，包括電池設(shè)計、組裝、安全性能等。。因為對于固態(tài)電池來首我們認(rèn)為其本質(zhì)是安全的，但是因為固態(tài)電池安全測試還沒有形成標(biāo)準(zhǔn)，什么樣算安全，現(xiàn)在沒法定義。對于電池的比能量方面，現(xiàn)在一些發(fā)表的論文和報道可能在計算方面各有說法。而一款電池，最終的計算還是以實際樣品按照一定標(biāo)準(zhǔn)進行測試得出來的結(jié)果為準(zhǔn)。對于提升固態(tài)電池的比能量，需要考慮到材料的裝載量、厚度、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計等，因此還有一些基礎(chǔ)的工作需要探索，針對固態(tài)電池的比功率，需要更多地考慮一些界面設(shè)計問題。固態(tài)電池研究，目前學(xué)術(shù)研究和觀點比較多一些，但是在產(chǎn)業(yè)化方面，因為一些關(guān)鍵技術(shù)涉及到各個企業(yè)核心技術(shù)無法獲取，因此基于工程化應(yīng)用方面的技術(shù)可能還是有很多需要探究。以上這是我的報告內(nèi)容，請各位專家批評指正。
