堿金屬（特別是Li和Na）空氣電池由于其理論能量密度遠(yuǎn)高于金屬離子電池而引起了全世界的關(guān)注。然而，金屬空氣電池的實(shí)際應(yīng)用受到空氣陰極中緩慢的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)引起的低循環(huán)性，低倍率性能和低循環(huán)效率的困擾。因此，利用貴金屬（如Au，Pd，Pt，Ru等）和過渡金屬氧化物（如MnO2，Co3O4，F(xiàn)e2O3，CuO等）作為電催化劑以促進(jìn)鋰空氣電池中緩慢的ORR和OER。相比Li-O2電池，Na-O2電池使用無催化劑的碳基電極作為空氣陰極時(shí)也可表現(xiàn)出良好的性能；且具有較低的ORR和OER過電位以及更好的循環(huán)性，使得許多研究人員認(rèn)為基于非水系電解質(zhì)的Na-O2電池中不需要電催化劑，或碳基材料本身就可以作為有效的電催化劑。然而，也有其他研究者使用貴金屬和過渡金屬氧化物作為Na-O2電池電催化劑的報(bào)道。那么問題便產(chǎn)生了，Na-O2電池中是否需要電催化劑？如果是，那么在Na-O2電池中電催化過程是如何進(jìn)行的，包括催化劑的結(jié)構(gòu)演變以及放電產(chǎn)物的成核和生長？最近球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）的出現(xiàn)使金屬-空氣電池的原位研究成為現(xiàn)實(shí)，這為揭示Na-O2電池中的關(guān)鍵問題提供了新的機(jī)遇。

近日，燕山大學(xué)黃建宇教授、唐永福副教授、中國石油大學(xué)（北京）張利強(qiáng)教授課題組（共同通訊作者）以及燕山大學(xué)沈同德教授在知名期刊EnergyStorageMaterials上發(fā)表“In-situimagingelectrocatalysisinaNa-O2batterywithAu-coatedMnO2nanowiresaircathode”的研究論文。利用先進(jìn)的ETEM技術(shù)實(shí)現(xiàn)了Na-O2電池電催化過程的首次原位成像。Au包覆的MnO2納米線空氣陰極，ORR過程表現(xiàn)為在Au催化劑表面成核并形成NaO2納米氣泡，這導(dǎo)致MnO2納米線表面的體積增加18倍；隨后NaO2迅速發(fā)生歧化反應(yīng)生成Na2O2和O2，導(dǎo)致NaO2納米氣泡坍塌。相比之下，在沒有鍍金的MnO2納米線作為陰極時(shí)沒有發(fā)生一電子轉(zhuǎn)移的ORR；僅由于Na^+嵌入造成MnO2納米線膨脹217％。該結(jié)果不僅提供了對Na-O2電池中Au催化的氧化學(xué)的新見解，而且提供了一種用于評估金屬-空氣電池中的電催化的原子級表征技術(shù)。

圖1.在Na-O2納米電池中原位成像Au催化的ORR。（a）實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。SOB由Au/MnO2納米線和O2陰極，Na2O電解質(zhì)和Na陽極組成。（b-g）ORR期間NaO2放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)演變。在向Au/MnO2納米線施加負(fù)電位時(shí)，在右側(cè)Au/MnO2納米線和Na2O接觸處氣泡狀NaO2成核（b,c），然后沿納米線傳播，導(dǎo)致體積增加18倍（d,e）。由于NaO2的歧化反應(yīng)生成Na2O2和O2（f-g），使放電產(chǎn)物收縮。（h-i）Au/MnO2納米線的充電過程。在放電/充電后團(tuán)聚成較大尺寸的Au納米顆粒表現(xiàn)出比（b-i）中所示的ADF圖像中的MnO2納米線和放電產(chǎn)物更亮的襯度。（j）充電過程后殘留充電產(chǎn)物的HRTEM圖像。充電后位于團(tuán)聚的Au納米顆粒上的殘留Na2O2與Na+隔離開，因此OER停止。

圖2.放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和相特征。（a）放電后Au/MnO2納米線空氣陰極的ADF圖像。納米線不同的區(qū)段（a中的黃色方塊）的EDP和EELS分別顯示在（b-d）和（e,f）中。Au納米顆粒在放電后團(tuán)聚成較大尺寸，與MnO2納米線和放電產(chǎn)物相比ADF圖像具有更明顯的襯度。（b）Au/MnO2納米線的未反應(yīng)端的EDP顯示出疊加在衍射環(huán)上的尖銳衍射斑點(diǎn)，衍射環(huán)分別被標(biāo)定為α-MnO2和Au。（c）放電產(chǎn)物和納米線的EDP顯示出衍射環(huán)上的尖銳衍射斑點(diǎn)，衍射環(huán)分別被指數(shù)為NaO2和Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（d）放電產(chǎn)物的EDP僅顯示衍射環(huán)，其被標(biāo)定為Na2O2，Na0.5MnO2和Au。（e-f）EELS光譜來自：未反應(yīng)區(qū)域（紅色），放電產(chǎn)物與Au/MnO2區(qū)域（藍(lán)色）和放電產(chǎn)物區(qū)域（綠色）。（e）lowloss譜。主要的等離子體峰從原始Au/MnO2納米線（紅色）的27.4eV變?yōu)镹aO2層包覆Au/MnO2納米線的25.2eV（藍(lán)色），和NaO2的15.2eV（綠色），表明NaO2和Na2O2比Au/MnO2納米線的密度低。（f）coreloss譜。來自Au/MnO2（紅色）的譜圖顯示Mn，O的存在，并且放電產(chǎn)物（藍(lán)色）顯示Mn，O和Na的存在，而來自放電產(chǎn)物（綠色）的譜圖僅顯示弱的O-K和Na-K邊吸收譜。

圖3.隨時(shí)間變化的ADF圖像表明，沒有Au涂層的MnO2納米線在放電后發(fā)生常規(guī)嵌入反應(yīng)而沒有ORR發(fā)生。（a-c）基于MnO2納米線Na-O2納米電池的放電過程。在放電過程中MnO2納米線發(fā)生明顯的膨脹但沒有氣泡狀放電產(chǎn)物產(chǎn)生。（d-f）充電過程。長時(shí)間充電后沒有觀察到明顯的變化。（g-i）分別為原始MnO2納米線（g），放電產(chǎn)物（h）和充電產(chǎn)物（i）的EDP。（j-k）分別為原始MnO2納米線和放電產(chǎn)物（j）的lowlossEELS譜圖。主要的等離子體峰值從原始納米線（紅色）的27.5eV到放電后納米線（藍(lán)色）的23.1eV。（k）coreloss譜。來自原始納米線（紅色）的譜圖表明Mn，O的存在，并且表明放電產(chǎn)物（綠色）和充電產(chǎn)物（藍(lán)色）有Mn，O和Na的存在。

圖4.放電過程中Au/MnO2空氣陰極中NaO2成核和生長過程的形態(tài)和相應(yīng)的EDP演變。放電產(chǎn)物用白色虛線表示。（a）Au納米顆粒在放電產(chǎn)物成核之前團(tuán)聚；（b）放電產(chǎn)物從團(tuán)聚的Au納米顆粒成核，并在Au納米顆粒上生長（c-e）。隨著放電納米顆粒的出現(xiàn)，其相應(yīng)的EDP為尖銳的衍射斑點(diǎn)，被標(biāo)定為NaO2（f-g）。衍射斑點(diǎn)在其出現(xiàn)后迅速消失，表明其分解（h）。

圖5.Na-O2電池中Au催化ORR的示意圖。（a）MnO2納米線表面上的Au納米顆粒催化單電子ORR，形成的超氧離子，將嵌入的Na+從納米線內(nèi)部提取到表面，與O2-反應(yīng)，形成放電產(chǎn)物NaO2。（b-c）放大的TEM圖像，表明在Au/MnO2納米線表面（b）上形成NaO2放電產(chǎn)物，以及由裸MnO2納米線空氣陰極（c）中的嵌入反應(yīng)引起的體積膨脹。ORR在Au/MnO2納米線出現(xiàn)而不是在MnO2納米線出現(xiàn)表明了Au顯著的催化效應(yīng)。在放電（b）后，Au納米顆粒團(tuán)聚成更大尺寸，其ADF圖像比MnO2納米線（由虛線描繪）和放電產(chǎn)物（由虛線描繪）具有更亮的襯度。

Na-O2電池的原位ETEM研究揭示了表觀Au納米顆粒催化的ORR，即在Au涂層的MnO2空氣陰極中，首先在納米線上形成了氣泡狀的NaO2，然后在放電期間歧化分解為Na2O2和O2。與之形成鮮明對比的是，相同的實(shí)驗(yàn)條件下MnO2空氣陰極中不發(fā)生ORR。在Au/MnO2納米線表面形成NaO2導(dǎo)致體積增加18倍，而循環(huán)后MnO2納米線的結(jié)構(gòu)幾乎完好無損。該結(jié)果為Na-O2電池中的Au催化氧化學(xué)提供了新的見解，以及通過原位電子顯微鏡實(shí)時(shí)評估金屬空氣電池中的電催化性能提供了新技術(shù)。