鉅大LARGE | 點擊量：611次 | 2023年01月07日
下一代動力鋰電池正極材料：高電壓尖晶石材料
隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場關于高能量密度的動力鋰電池的需求正在不斷增大，提升動力鋰電池能量密度重要有兩個方向：1）提高材料的容量，例如常見的高鎳三元材料就是通過提升鎳含量的方式提升材料的容量；2）提升材料的電壓，例如高電壓的尖晶石材料。
高電壓尖晶石材料雖然具有高電壓的優(yōu)勢，但是卻存在高溫性能差和循環(huán)性能不理想的問題，制約了其在動力鋰電池領域的應用。近日，加州大學圣地亞哥分校的WeikangLi（第一作者）、MinghaoZhang（通訊作者）和YingShirleyMeng（通訊作者）等人通過對電極配方和電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設計，顯著改善了厚LNMO電極的循環(huán)性能，提升了其應用價值。
實現(xiàn)無Co化，降低材料的成本是近年來正極材料的發(fā)展趨勢，下圖中作者總結(jié)了近年來正極材料中常見元素的價格走勢，可以看到所有原材料中Co元素的價格最高，并且波動最大，近年來則價格大幅攀升。此外Ni和Li元素的價格相對較高，近年來也處于持續(xù)走高的趨勢。我們比較不同類型的正極材料可以看到，高電壓的LNMO材料，不僅具有高電壓（4.7V）和高能量密度的優(yōu)勢，同時其大量采用成本低廉的Mn元素，因此是一種理想的低成本，高能量密度材料。
雖然LNMO材料具有上述的優(yōu)勢，但是要真正實現(xiàn)商業(yè)應用還要克服一些難題，首先是LNMO高電壓特性造成的碳酸酯類電解液的分解，這些分解不僅會造成電池性能的衰降，甚至可能引發(fā)安全問題。此外，LNMO材料較差的導電性使得其在真正的商業(yè)化電極中應用時反應動力學特性較差。作者為了解決上述問題，對電極配方關于LNMO材料電性能的影響進行了研究。
實驗中作者采用了來自銷售商的三款LNMO材料（NM-LNMO、NE-LNMO和HT-LNMO），電極配方會對電池的性能出現(xiàn)顯著的影響，作者首先分析了導電劑對LNMO材料的影響，下圖a展示了不同導電劑關于LNMO電極（0.8mAh/cm2，電極配比為8:1:1）電性能的影響，從下圖a中能夠看到采用CA-1導電劑的電極在LNMO脫鋰后還出現(xiàn)一段平臺，這表明CA-1導電劑在高電壓下會發(fā)生較多的副反應，不適合應用在LNMO電極中，從下圖b所示的循環(huán)性能上可以看到CA-3導電劑具有最好的循環(huán)性能，這重要是因為CA-3導電劑的比表面積最小，減少了界面的副反應。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖c和d展示了不同粘結(jié)劑關于NE-LNMO電極電性能的影響，從圖中能夠看到采用B-1和B-2兩種粘結(jié)的電極循環(huán)性能最差，作者采用dQ/dV曲線法分析也表明采用B-1和B-2兩種粘結(jié)劑的電極在循環(huán)過程中極化顯著新增，這表明B-1和B-2兩種粘結(jié)劑在高電壓下穩(wěn)定性較差，逐漸氧化分解，使得LNMO材料逐漸和粘結(jié)劑、集流體失去連接，導致了阻抗的新增。
下圖e中作者采用四探針的方法分析了不同的導電劑配比下電極的電阻率，從圖中能夠看到活性物質(zhì)的比例超過90%以后，電極的阻抗會出現(xiàn)顯著的新增，這會導致電池在工作過程中的極化顯著新增，因此在后續(xù)的測試中作者電極的配比為90:5:5。
研究表明常規(guī)的不銹鋼電池殼在4.5V以上的高電壓條件下會變得不穩(wěn)定，和電解液發(fā)生分解反應，因此作者比較了普通不銹鋼殼扣式電池和Al包裹扣式電池的庫倫效率，測試結(jié)果表明Al包裹的扣式電池在循環(huán)的初期能夠達到99%以上的庫倫效率，顯著高于不銹鋼殼的扣式電池。
在完成了上述的電極配方的優(yōu)化后，作者繼續(xù)對電極的厚度進行了優(yōu)化設計，從下圖a能夠看到當電極的厚度較薄時（0.5、0.8mAh/cm2），循環(huán)過程中電極沒有出現(xiàn)顯著的衰降，但是當電極的厚度新增到2.5和3.0mAh/cm2時，電池在循環(huán)過程中出現(xiàn)了顯著的容量衰降，在30次循環(huán)結(jié)束時電池的容量僅有初始容量的30%。
在下圖b中作者對3mAh/cm2的厚電極按照0.1C的倍率進行循環(huán)，從圖中能夠看到前30次中電極的容量只有輕微的衰降，但是在30次以后開始快速衰降，但是當我們將循環(huán)衰降后的厚電極解剖出來，再次組裝為扣式電池，則其容量可以完全恢復，這表明厚電極在循環(huán)過程中的容量衰降更多的是來自金屬鋰負極的衰降和電解液的分解。
下圖c中作者分別采用薄電極和厚電極和石墨負極組成了扣式全電池，可以看到當采用薄電極時充電容量可達142mAh/g，但是當電極厚度新增到2.2mAh/cm2時，則LNMO材料的容量發(fā)揮顯著降低，作者認為這重要是高電壓下電解液分解產(chǎn)氣，電極間的氣泡導致的容量發(fā)揮降低，位了解決這一問題作者在正極一側(cè)新增了1mm厚的墊片，并將負極一側(cè)的0.5mm厚的墊片更換為1mm厚的墊片，從而在電池內(nèi)部留出一定的氣室，從圖中能夠看到經(jīng)過優(yōu)化設計的厚電極充電容量可達147mAh/g，接近其理論容量，放電容量為119.2mAh/g，庫倫效率為81%。
作者的實驗表明，通過對扣式電池的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，留出一定體積的氣室能夠有效的改善厚電極的電性能，但是扣式電池組裝的過程中內(nèi)部電極所承受的壓力是不可測的。為了進一步分析壓力關于電極性能的影響，作者采用2mAh/cm2的厚電極和石墨負極組合為單層軟包鋰電池。電池在前三次化成循環(huán)過程中，作者對電池施加了1100kPa的壓力，隨后拆除夾板循環(huán)20次，從圖中能夠看到電池容量快速降低到了初始容量的60%，庫倫效率也變的不穩(wěn)定，隨后作者又重新安裝夾板，施加壓力，可以看到電池的容量恢復到了初始容量的90%，電池的庫倫效率也變得穩(wěn)定，在經(jīng)過700次循環(huán)后，電池的容量保持率為58.7%。
為了分析電池衰降的機理，作者將循環(huán)后的電池進行了拆解，并將循環(huán)后的電極重新組裝為扣式電池進行測試，從下圖c測試結(jié)果可以看到循環(huán)后的LNMO電極在扣式電池中首次放電容量約為100mAh/g，在循環(huán)幾次后容量緩慢回升到117mAh/g，在C/10倍率下容量恢復率約為87.4%，而循環(huán)后的石墨負極在扣式電池中C/20倍率下的容量恢復率僅為53.9%，遠低于正極。這也表明LNMO/石墨體系電池在循環(huán)中的衰降更多的是來自于負極，這重要是正負極之間的穿梭效應導致的，高電壓下電解液的分解引起HF含量的新增，導致正極材料腐蝕加劇，溶解的過渡金屬元素會在負極表面析出，毒化負極，并催化SEI膜的分解和破壞，從而加劇了負極的衰降。
下圖中作者比較了采用3mAh/cm2的厚LNMO電極和石墨電極組成的扣式電池和軟包鋰電池的性能，從圖中能夠看到扣式電池在循環(huán)300次后容量保持率約為72%，而采用夾板的軟包鋰電池在循環(huán)300次后容量保持率為78%。但是和其他體系電池不同的是，LNMO體系電池的庫倫效率要循環(huán)數(shù)十次后才能夠變得穩(wěn)定，這可能是因為高電壓下電解液分解引起的，因此要進一步從電解液溶劑和添加劑設計上進行優(yōu)化，提升LNMO體系電池在高電壓下的穩(wěn)定性。
WeikangLi的研究表明導電劑、粘結(jié)劑和電極的厚度會顯著的影響LNMO材料在高電壓下的循環(huán)性能，通過對電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設計能夠顯著的提升厚LNMO電極的性能，此外適當?shù)膲毫﹃P于提升電池的性能具有明顯的影響。
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EnablinghigharealcapacityforCo-freehighvoltagespinelmaterialsinnext-generationLi-ionbatteries,JournalofPowerSources473(2020)228579,WeikangLi,Yoon-GyoCho,WeiliangYao,YixuanLi,AshleyCronk,RyosukeShimizu,MarshallA.Schroeder,YanbaoFu,FengZou,VinceBattaglia,ArumugamManthiram,MinghaoZhang,YingShirleyMeng
