一、鈦酸鋰電池技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r

自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，電池的負(fù)極材料一直是石墨(包括人造及天然石墨)在一統(tǒng)天下。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)自從1971年Deschanvres等報(bào)道了其合成方法與晶體結(jié)構(gòu)之后，Colbow等和Ohzuku等對(duì)其進(jìn)行了比較系統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試。然而鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料由于其多項(xiàng)優(yōu)異的性能而受到重視開(kāi)始于20世紀(jì)90年代后期。比如鈦酸鋰材料在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化很小(體積變化<l%)。這個(gè)“零應(yīng)變”電極材料極大地延長(zhǎng)了鈦酸鋰電池的循環(huán)壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)所特有的三維鋰離子擴(kuò)散通道，具有功率特性?xún)?yōu)異和高低溫性能佳等優(yōu)點(diǎn)。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導(dǎo)致通常在電解液與碳負(fù)極表面上生長(zhǎng)的固液層(SEI)在鈦酸鋰表面基本上不形成。更重要的是在正常電池使用的電壓范圍內(nèi)鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上消除了由鋰枝晶在電池內(nèi)部形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性是目前筆者見(jiàn)到的各種類(lèi)型的鋰離子電池中最高的。業(yè)內(nèi)人士大多數(shù)都聽(tīng)說(shuō)過(guò)由鈦酸鋰取代石墨作為鋰電負(fù)極材料的鋰電循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬(wàn)次，遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的傳統(tǒng)鋰離子電池，僅循環(huán)幾千次就壽終正寢了。

由于多數(shù)專(zhuān)業(yè)鋰電人士從來(lái)沒(méi)有真正動(dòng)手制作過(guò)鈦酸鋰電池產(chǎn)品，或者只是做過(guò)幾次遇到困難(如脹氣)就草草收?qǐng)?。所以他們沒(méi)能靜下心來(lái)仔細(xì)思考一下，為什么大部分制作完美的傳統(tǒng)鋰離子電池通常只能完成1千～2千次充放電循環(huán)壽命？傳統(tǒng)鋰離子電池循環(huán)壽命短的根本原因中是否源于其中的某一個(gè)基本組件-石墨負(fù)極難堪重負(fù)呢？一旦將石墨負(fù)極替換成尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極之后，基本相同的鋰離子電池化學(xué)體系就能循環(huán)到幾萬(wàn)乃至幾十萬(wàn)次。另外，在很多人津津樂(lè)道地談?wù)撯佀徜囯姵氐哪芰棵芏绕蜁r(shí)，卻忽略了一個(gè)簡(jiǎn)單而重要的事實(shí)：那就是鈦酸鋰電池超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、不同凡響的安全性、優(yōu)異的功率特性以及良好的經(jīng)濟(jì)性。這些特性卻將會(huì)是成就目前正在崛起的大規(guī)模鋰電儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的重要基石。

近10多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦酸鋰電池技術(shù)的研究可謂是風(fēng)起云涌。其產(chǎn)業(yè)鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產(chǎn)與鈦酸鋰電池系統(tǒng)的集成及其在電動(dòng)車(chē)及儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用。

1.鈦酸鋰材料

國(guó)際上對(duì)鈦酸鋰材料研究及產(chǎn)業(yè)化方面比較領(lǐng)先的有美國(guó)奧鈦納米科技公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“美國(guó)奧鈦”)、日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(簡(jiǎn)稱(chēng)“石原產(chǎn)業(yè)”)、英國(guó)莊信萬(wàn)豐公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“莊信萬(wàn)豐”)等。其中美國(guó)奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰材料無(wú)論在倍率、安全性、長(zhǎng)壽命及高低溫等方面性能優(yōu)異。但是由于生產(chǎn)方法過(guò)于冗長(zhǎng)精細(xì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，使其在商業(yè)化推廣上難度較大。石原產(chǎn)業(yè)是亞洲最大的鈦白粉制造商之一，公司在日本、新加坡、臺(tái)灣均有生產(chǎn)基地。石原產(chǎn)業(yè)充分利用其充沛的原材料資源，以濕法工藝成功地開(kāi)發(fā)了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產(chǎn)品。其性能相似的產(chǎn)品在價(jià)格比較美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優(yōu)勢(shì)，但比中國(guó)國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品則稍遜一籌。莊信萬(wàn)豐接手了原德國(guó)南方化學(xué)公司擁有的磷酸鐵鋰等材料，但在鈦酸鋰材料的研發(fā)與生產(chǎn)方面投入不足，產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定。

國(guó)內(nèi)在鈦酸鋰材料量產(chǎn)方面已有多家，如四川興能新材料有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“四川興能”)、河北銀隆新能源有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“河北銀隆”)、湖州微宏動(dòng)力有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“湖州微宏”)、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“深圳貝特瑞”)、湖南杉杉新材料有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“湖南杉杉”)以及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰生產(chǎn)廠(chǎng)家。

四川興能是一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰材料的廠(chǎng)家，年產(chǎn)能達(dá)3000t，鈦酸鋰生產(chǎn)工藝具有客戶(hù)適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可在不改變現(xiàn)有生產(chǎn)線(xiàn)和設(shè)備的情況下靈活調(diào)整，生產(chǎn)出適合不同客戶(hù)要求的鈦酸鋰，并保持產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的穩(wěn)定。興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源，可實(shí)現(xiàn)從原礦到最終材料的協(xié)同生產(chǎn)，由此可實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰產(chǎn)品性能提升和成本降低，避免原料市場(chǎng)波動(dòng)帶來(lái)的影響。

河北銀隆于2011年完成了對(duì)美國(guó)奧鈦納米科技公司53.6%的股權(quán)的收購(gòu)從而成為國(guó)內(nèi)少有的一家同時(shí)擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產(chǎn)、鈦酸鋰電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)、調(diào)頻調(diào)峰等應(yīng)用的多項(xiàng)核心技術(shù)與30多項(xiàng)專(zhuān)利的企業(yè)。目前北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“北方奧鈦”)的鈦酸鋰材料年產(chǎn)能100t并為北方奧鈦和河北銀隆提供高品質(zhì)的納米級(jí)鈦酸鋰。根據(jù)市場(chǎng)需求，該產(chǎn)線(xiàn)將于2015年完成擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)能3000t納米鈦酸鋰材料。河北銀隆新能源還與日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社就新型鈦酸鋰材料的研發(fā)開(kāi)展了戰(zhàn)略合作，材料的成本將隨著其產(chǎn)量的增加而下降，未來(lái)幾年內(nèi)有望接近目前石墨負(fù)極材料的成本價(jià)格。

湖州微宏是目前在國(guó)內(nèi)業(yè)界推廣鈦酸鋰電池技術(shù)和其它快充類(lèi)電池最成功的企業(yè)之一。湖州微宏生產(chǎn)的鈦酸鋰材料主要用于自己生產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品。湖州微宏鈦酸鋰電池產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)不斷擴(kuò)大也對(duì)鈦酸鋰技術(shù)在電動(dòng)車(chē)及儲(chǔ)能市場(chǎng)上的應(yīng)用起到了良好的示范作用。

深圳貝特瑞是目前世界上最大的鋰電碳負(fù)極供應(yīng)商。公司具有強(qiáng)大的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，也是鈦酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草者之一。深圳貝特瑞強(qiáng)大的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò)也將在鈦酸鋰市場(chǎng)銷(xiāo)售中占盡先機(jī)，已經(jīng)推出碳包覆鈦酸鋰和無(wú)碳包覆鈦酸鋰的2款產(chǎn)品。然而，目前鈦酸鋰材料并非貝特瑞的主打產(chǎn)品。在鈦酸鋰電池市場(chǎng)尚未全面鋪開(kāi)的情況下，公司還沒(méi)有在鈦酸鋰材料的生產(chǎn)上制定長(zhǎng)遠(yuǎn)的計(jì)劃。

國(guó)內(nèi)其他鈦酸鋰材料生產(chǎn)或相關(guān)的廠(chǎng)家還有湖南杉杉、安徽天康股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“安徽天康”)、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、中鹽紅四方股份有限公司、安徽威力能源新材料有限公司、蘇州智創(chuàng)電能儲(chǔ)存科技有限公司、鹽光科技(嘉興)有限公司、深圳天驕科技有限公司、深圳金科特種材料有限公司、東莞深泓實(shí)業(yè)有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、河北強(qiáng)能鋰電科技股份有限公司、黑龍江遠(yuǎn)方新能源科技開(kāi)發(fā)有限公司、錦州朋大鈦白粉制造有限公司等企業(yè)。

2.鈦酸鋰電池及其在電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能方面的應(yīng)用

國(guó)際上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的廠(chǎng)家并不多，主要以美國(guó)奧鈦納米技術(shù)公司與日本東芝集團(tuán)為代表。鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場(chǎng)主要有電動(dòng)車(chē)(巴士、軌道交通等)、儲(chǔ)能市場(chǎng)(調(diào)頻、電網(wǎng)質(zhì)量、風(fēng)場(chǎng)等)及工業(yè)應(yīng)用(港口機(jī)械、叉車(chē)等)。

美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰電池制造方面有其獨(dú)特的核心技術(shù)，在國(guó)際上大規(guī)格鈦酸鋰電池制造方面仍處于領(lǐng)先地位，并已解決了所謂的“脹氣”問(wèn)題。目前其第4代65Ah單體鈦酸鋰電池已用于儲(chǔ)能系統(tǒng)，在65C循環(huán)上萬(wàn)次仍無(wú)明顯的容量衰減。在鈦酸鋰電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，奧鈦為美國(guó)加州提供的Proterra混合電動(dòng)巴士已于2008年投入運(yùn)行至今。其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)為106.4kg/L遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)的23.8kg/L。公司為夏威夷自然能源所的10.5MW風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)提供了1MW的存儲(chǔ)系統(tǒng)并與當(dāng)?shù)仉娋W(wǎng)的并網(wǎng)，同時(shí)提供為期3年的技術(shù)支持服務(wù)。此鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)主要用于調(diào)控可再生能源的電壓波動(dòng)，并將機(jī)組的負(fù)荷變化率控制在1MW/min以?xún)?nèi)。奧鈦還為美國(guó)能源企業(yè)AES提供的2套用于電網(wǎng)調(diào)頻能量存儲(chǔ)系統(tǒng)分別從2009年5月和2010年4月開(kāi)始運(yùn)行至今。奧鈦的1MW大容量高功率儲(chǔ)能機(jī)組是目前在美國(guó)電網(wǎng)(PJM，ILP)中唯一得到2年多實(shí)地商業(yè)運(yùn)作和性能質(zhì)量檢驗(yàn)通過(guò)的大容量鈦酸鋰電池產(chǎn)品。儲(chǔ)能系統(tǒng)循環(huán)次數(shù)超過(guò)500000次，充放電總電量超過(guò)3300MWh，系統(tǒng)容量損失小于2%，且功率并沒(méi)有明顯的衰減。

日本東芝批量生產(chǎn)以“SCiB”為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah鋁殼方形電池主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車(chē)及汽車(chē)啟停電池。SCiB電池有著快速充電和長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)，10min即可充電90%以上，反復(fù)充放電3000次電量容量衰減不足10%，已經(jīng)批量應(yīng)用于“EV--neo”電動(dòng)摩托車(chē)上。在儲(chǔ)能方面，東芝借日本新陽(yáng)光計(jì)劃之東風(fēng)正在將鈦酸鋰電池應(yīng)用到大規(guī)模儲(chǔ)能電站及家庭儲(chǔ)能系統(tǒng)。另一家日本企業(yè)村田已開(kāi)發(fā)了采用5V鎳錳酸鋰為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2V，能量密度可達(dá)到130Wh/kg，超過(guò)了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

國(guó)內(nèi)在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面已有多家，如湖州微宏、河北銀隆、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“天津捷威”)、四川興能、中信國(guó)安盟固利電源技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)“中信國(guó)安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規(guī)模較小的鈦酸鋰電池生產(chǎn)廠(chǎng)家。湖州微宏自2006年成立以來(lái)一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)。公司對(duì)其鈦酸鋰電池生產(chǎn)需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液以及正極材料進(jìn)行了垂直整合。近年來(lái)為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，湖州微宏具備了日產(chǎn)8萬(wàn)只10Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能以及2倍于的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過(guò)3000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷(xiāo)往英國(guó)、荷蘭及中國(guó)重慶等地。在儲(chǔ)能市場(chǎng)方面，湖州微宏分別在美國(guó)的佛蒙特州及中國(guó)重慶安裝了用于電網(wǎng)調(diào)頻及電網(wǎng)需求管理的LpTOTM鈦酸鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。

河北銀隆目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池產(chǎn)品有20Ah和65Ah軟包電池以及25Ah、30Ah和55Ah圓柱電池，性能指標(biāo)已達(dá)到美國(guó)奧鈦生產(chǎn)的鈦酸鋰電池。電池100%DOD的循環(huán)次數(shù)超過(guò)16000次，10%DOD則達(dá)到160萬(wàn)次。這幾款電池均已通過(guò)北方汽車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)鑒定試驗(yàn)所(201所)的第3方檢測(cè)。在應(yīng)用方面，銀隆新型純電動(dòng)公交車(chē)使用了圓柱形、壽命長(zhǎng)、充放電快的鈦酸鋰電池，續(xù)航里程可達(dá)30～80km，快速充電只需6～10min，也可用夜間谷電慢充30～60min充滿(mǎn)。該系列車(chē)型已經(jīng)成功地投放于廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統(tǒng)。銀隆專(zhuān)為北京公交設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的仿古鐺鐺車(chē)于2014年9月投入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。該車(chē)還被指定為北京APEC會(huì)議的官方指定用車(chē)。在儲(chǔ)能市場(chǎng)，銀隆分別與國(guó)家電網(wǎng)和南方電網(wǎng)合作承擔(dān)了儲(chǔ)能方面的863國(guó)家項(xiàng)目，為張北風(fēng)光儲(chǔ)輸示范站和深圳寶清電池儲(chǔ)能站分別提供了2個(gè)2MWh和一個(gè)600kWh鈦酸鋰系統(tǒng)的部分模塊、電池箱設(shè)計(jì)以及系統(tǒng)解決方案。

天津捷威得到了美國(guó)奧鈦的鈦酸鋰電池生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)⒔Y(jié)合自己多年來(lái)在聚合物軟包動(dòng)力電池生產(chǎn)方面的技術(shù)積累而獨(dú)居特色。公司成功地突破了脹氣難題，已具備批量生產(chǎn)大規(guī)格單體鈦酸鋰電池的技術(shù)及能力，電池容量達(dá)到60Ah，累計(jì)出貨量為2000萬(wàn)Ah。該電池可以承受10C以上連續(xù)充放電，壽命達(dá)到2萬(wàn)次以上，溫度范圍為-40～60℃。主要應(yīng)用于快充大巴和調(diào)頻的儲(chǔ)能電站。

四川興能采用改性鈦酸鋰為負(fù)極量產(chǎn)了以20AhLTO/NCM軟包電池產(chǎn)品以及錳泰龍系列新型鈦酸鋰電池產(chǎn)品。其在10C的倍率充電與放電分別為：90%與73%。其5C充放電經(jīng)上萬(wàn)次循環(huán)容量未見(jiàn)明顯衰減。除此之外，天津大學(xué)推出了400Ah磷LFP/LTO圓柱形鋰離子電池，中信國(guó)安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)。

二、鈦酸鋰材料特性及其前沿科學(xué)研究

1.Li4Ti5O12的性質(zhì)

純相Li4Ti5O12晶體為白色固體具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其常用化合物分子式為AM2O4，空間群：Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836nm。在一個(gè)晶胞中，所有O2-都占據(jù)32e的位置，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四配位四面體的中心，占總數(shù)1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面體的位置。因此，其超結(jié)構(gòu)式可表示為[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，，或Li4Ti5O12。在充電態(tài)當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)(見(jiàn)圖1)，嵌入的3個(gè)鋰離子將匯合原來(lái)8a四面體位置的鋰一起遷移到原先空缺的16c六配位八面體位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7Ti5O12。一個(gè)有趣的現(xiàn)象是其晶胞體積在3個(gè)鋰離子的嵌入前后幾乎沒(méi)有變化，a值從0.836nm增加到0.837nm。因此Li4Ti5O12這種被稱(chēng)為“零應(yīng)變”負(fù)極材料的循環(huán)壽命是超長(zhǎng)的。根據(jù)每個(gè)超結(jié)構(gòu)可嵌入3個(gè)鋰離子來(lái)計(jì)算，Li4Ti5O12的理論可逆比容量為175mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌鋰電位比金屬Li的電位要高出1.55V。所以在負(fù)極上形成鋰枝晶幾乎無(wú)可能，從而避免了大部分鋰離子電池在負(fù)極上形成鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)部短路的安全隱患。

(a)圖為在放電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中小球?yàn)長(zhǎng)i原子在8a四面體位；(b)圖為在充電態(tài)的鈦酸鋰晶胞，其中Li在16c八面體位。圖中大球形為氧原子，中球?yàn)殁佋游挥诿總€(gè)八面體位的中心。

2.Li4Ti5O12的制備方法

Li4Ti5O12的制備方法通常有固相法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等方法。不同的合成方法會(huì)導(dǎo)致材料不同的晶體形貌，從而影響其電化學(xué)性能。所以合成方法的選擇與鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能(可逆比容量、倍率及循環(huán)性能)之間有著密切的聯(lián)系。

固相法具有操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但固相法要求較高的熱處理溫度和燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，同時(shí)粒徑較難控制，均勻性和重現(xiàn)性較差，對(duì)鈦酸鋰的電化學(xué)性能影響較大。合成一般是按計(jì)量學(xué)比例將TiO2與LiOH˙H2O或Li2CO3混合，然后在高溫下燒結(jié)12～24h得到產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12。為了使原料能夠充分混合均勻，可采用球磨等方法進(jìn)行混料得到理想的粒度分布。

用可溶性鈦鹽、鋰鹽為原料在水熱條件下可以直接或間接合成Li4Ti5O12。通常在水熱法后需要高溫?zé)Y(jié)，但燒結(jié)溫度大大降低，燒結(jié)時(shí)間短。所以與高溫固相法相比較，可以在一定程度上降低顆粒的團(tuán)聚，得到粒度分布較窄顆粒表面均勻的產(chǎn)品。該方法制備可以得到庫(kù)侖效率高，倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定的鈦酸鋰材料。

溶膠-凝膠法在制備過(guò)程中，反應(yīng)在液相中進(jìn)行以達(dá)到起始物質(zhì)的均勻混合，制備出納米尺寸的化合物，經(jīng)較短時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)，熱處理溫度較低。通過(guò)溶膠-凝膠法制備的材料通常具有較均勻的形貌、較窄的粒徑分布，所以其電化學(xué)性能較好。但該方法通常需要引入大量有機(jī)化合物，使合成過(guò)程變得較為復(fù)雜，對(duì)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用不理想。

熔鹽合成法是以一種或多種低熔點(diǎn)的鹽類(lèi)作為反應(yīng)介質(zhì)，初始物質(zhì)能夠在低熔點(diǎn)的熔融鹽中參加反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在原子級(jí)別。在生成鈦酸鋰產(chǎn)物形成后，選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒌腿埸c(diǎn)的鹽類(lèi)化合物除去，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常選取硫化鋰(LiCl)和氯化鉀(KCl)鹽等低熔點(diǎn)介質(zhì)來(lái)制備了Li4Ti5O12。反應(yīng)物在較高溫度的熔融液相介質(zhì)中比在固相介質(zhì)中具有更快的反應(yīng)速度，使反應(yīng)產(chǎn)物得以在較低的溫度、較短的時(shí)間內(nèi)完成，同時(shí)產(chǎn)物的組分也相對(duì)精確，純度較高。

3.Li4Ti5O12的改性研究

盡管Li4Ti5O12具有安全性髙、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，在放電態(tài)時(shí)，Ti4+缺電子的3d能態(tài)具有較寬的能帶寬度(2eV)，材料的本征電子導(dǎo)電能力偏低(電導(dǎo)率約為10-13S/cm)，影響了負(fù)極在放電狀態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率。通過(guò)表面包覆或摻雜等方法能提高電極的表面電導(dǎo)率，從而加快傳荷反應(yīng)速率可使電池的倍率性能的增強(qiáng)。

碳包覆不僅能提高鈦酸鋰材料的電導(dǎo)率，它還能夠有效地防止顆粒間的團(tuán)聚，降低接觸內(nèi)阻，提高電池的倍率性能。此外，由于碳包覆也是一種制備納米材料的高溫處理手段，有助于提高納米材料的結(jié)晶性?？梢圆捎玫奶荚春芏嗳缣穷?lèi)、聚合物、碳黑、活性碳、碳納米管、碳纖維等。在鈦酸鋰制備過(guò)程中加入含碳物質(zhì)，經(jīng)高溫處理時(shí)碳及非碳元素?zé)峤夂?，部分剩余的碳將沉積在鈦酸鋰顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了表面碳包覆改性。含碳物質(zhì)在熱解時(shí)產(chǎn)生的還原性氣氛將提高反應(yīng)物的活性，包覆碳還助于Li+在顆粒中的擴(kuò)散。表面的碳層可以抑制顆粒之間的團(tuán)聚，抑制過(guò)大的晶粒生成；同時(shí)導(dǎo)電碳層也將增強(qiáng)鈦酸鋰顆粒與集流體之間的接觸，促進(jìn)電流的傳導(dǎo)。其他導(dǎo)電添加劑有銀(Ag)、鋅(Zn)、銅(Cu)等都被研究用于增加鈦酸鋰的導(dǎo)電性，加強(qiáng)鈦酸鋰電池的容量發(fā)揮、循環(huán)壽命的增加及倍率性能的改善。

采用金屬或非金屬離子進(jìn)行體相摻雜也是提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能的另一重要途徑。不同的摻雜的離子取代Li4Ti5O12會(huì)造成Ti4+和Ti3+的混合價(jià)態(tài)，引入自由電子或電子空穴。由于摻雜離子會(huì)進(jìn)入活性L(fǎng)i4Ti5O12材料體相中，導(dǎo)致晶格體積和晶胞參數(shù)變化，進(jìn)而影響電極電位、可逆容量或循環(huán)性能的變化。文獻(xiàn)報(bào)道的摻雜的離子有鎂離子(Mg2+)，鋁離子(A13+)，鎵離子(Ga3+)，錳離子(Mn3+)，鉻離子(Cr3+)，鈷離子(Co3+)，鑭(La3+)，Zn2+，鉬離子(Mo4+)，鈮離子(Nb4+)，釩離子(V5+)，氟離子(F-)和溴離子(Br-)等。其中，陽(yáng)離子通常取代晶格中的Li+或Ti4+，而陰離子則占據(jù)結(jié)構(gòu)中的O2-位置。典型例子如La3+與F-的協(xié)同摻雜促進(jìn)了鈦酸鋰的容量發(fā)揮。離子摻雜會(huì)影響Li4Ti5O12材料的電位，筆者研究小組將Li4Ti5O12在強(qiáng)還原性氣氛中處理后，電化學(xué)測(cè)試顯示平臺(tái)電壓下降0.06V，全電池能量密度提升約6%。其后的進(jìn)一步的研究證明經(jīng)強(qiáng)還原性氣氛中處理后的Li4Ti5O12在晶格中形成了氧空位。目前對(duì)于Li4Ti5O12的離子摻雜研究，多數(shù)研究集中于離子摻雜后的電化學(xué)性能，而對(duì)摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)變化、界面特性、摻雜離子與本體相的相互作用及影響的了解尚不夠深入。所以筆者認(rèn)為對(duì)鈦酸鋰材料更深層次的機(jī)理研究還是大有可為的。

三、鈦酸鋰電池技術(shù)開(kāi)發(fā)難點(diǎn)及其發(fā)展方向

1.在中國(guó)發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由

鈦酸鋰電池技術(shù)在我國(guó)各種儲(chǔ)能電池(如先進(jìn)鉛酸、鈉硫、液流釩等電池體系)中的競(jìng)爭(zhēng)應(yīng)該占有天時(shí)、地利、人和之優(yōu)勢(shì)。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長(zhǎng)的循環(huán)壽命遠(yuǎn)勝于各類(lèi)鉛酸電池；其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。鋰電產(chǎn)品歷年來(lái)主要市場(chǎng)是便攜式電器如手機(jī)和手提電腦等。根據(jù)在日本舉行的第6屆國(guó)際充電型電池展，在2015年度全球便攜式電器的市場(chǎng)為49119MWh；而電動(dòng)車(chē)與儲(chǔ)能各為7636MWh和944MWh。中國(guó)的手機(jī)與手提(平板)電腦的用量雖大，但大部分都不屬?lài)?guó)內(nèi)品牌。所以國(guó)內(nèi)鋰電廠(chǎng)家在便攜式電器上的鋰電銷(xiāo)售能力輸于日韓產(chǎn)品。其原因筆者近期已有觀(guān)點(diǎn)發(fā)表，在此不再謷述。然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場(chǎng)卻是混合電動(dòng)車(chē)、特殊工業(yè)應(yīng)用及儲(chǔ)能應(yīng)用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場(chǎng)在全世界尚處于起步階段，誰(shuí)執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場(chǎng)中的佼佼者。