鉅大LARGE | 點擊量：1284次 | 2022年09月29日
JeffDahn組研究:定量分析NMC532軟包鋰電池循環(huán)老化后電解液和負(fù)極變化
研究背景：BOL(Beginoflife)和EOL(endoflife)電池的電化學(xué)性能差異、安全性差異以及失效機(jī)理一直是頗讓人感興趣的話題。2017年，美國阿貢國家實驗室的Gilbert等人研究了NMC532扣式電池在不同充電上限電壓下的循環(huán)容量衰減情況，發(fā)現(xiàn)SEI中過渡金屬Mn2+含量與容量衰減程度有很好的相關(guān)性，并提出控制正極過渡金屬溶出對于提高電池高電壓循環(huán)容量保持率至關(guān)重要。
2018年，JeffDahn組研究了單晶NMC532軟包電池在55℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4V)下1/3C循環(huán)8個月(~750周)的容量保持率，并獲取循環(huán)后電池的電解液和負(fù)極進(jìn)行了定量分析，成果詳見QuantifyingChangestotheElectrolyteandNegativeElectrodeinAgedNMC532/GraphiteLithium-IonCells,JournalofTheElectrochemicalSociety,2017,164(2):A389-A399。
注意：實驗中所測負(fù)極Mn元素含量是在化成后測得，而非循環(huán)~750周后測得。
研究結(jié)論：
(1)循環(huán)充電上限電壓越高，電解液溶劑因酯交換反應(yīng)生成的DMC、DEC量越多；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(2)循環(huán)老化后負(fù)極SEI膜中過渡金屬量不到正極材料過渡金屬總量的0.1%，但由于數(shù)據(jù)點較為分散，作者認(rèn)為較難確認(rèn)容量損失損失就是正極過渡金屬溶出所致；
(3)循環(huán)老化后電解液鋰鹽濃度和EC:線性溶劑比例沒有顯著變化。
(4)控制正極過渡金屬溶出，電解液添加劑至關(guān)重要。
一．循環(huán)后電池電解液提取
本研究的主要目的是研究NMC532軟包電池經(jīng)循環(huán)老化后電解液和負(fù)極的成分變化。為了獲取循環(huán)后軟包電池的電解液，本實驗中所用電解液提取方法(圖1b)與以往所用方法(圖1a)有所不同。如圖1所示，以往所用電解液提取方法純粹是液相萃取+離心分離。但由于本實驗不僅要分析電解液，還要分析負(fù)極，因此方法上較以往有所改變：先將軟包電池開口進(jìn)行離心分離，取出電解液后負(fù)極用于成分分析。這樣做的好處在于能最大限度避免負(fù)極成分受DCM萃取的影響。
隨后，作者用三種不同組分的電解液對比了圖1所示的兩種不同電解液提取方法的效果。如圖2所示，無論是以往研究中所用的液相萃取法還是本實驗中所用的離心分離法，兩種方法得到的結(jié)果幾乎一致，也證明了本實驗中所用的離心提取法提取電解液是切實可行的。
提取循環(huán)后電池電解液進(jìn)行成分分析，有一點亟需確認(rèn)：所提取的電解液是否具有均一性？即所取電解液組分是否和電池jellyroll中心部位的電解液成分相一致。為此，作者進(jìn)行了如圖3所示的實驗，對電解液混合均勻所需要的時間進(jìn)行了驗證，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示：(1)混合8天后，DC-MS所檢測到的EC、DEC和DMC濃度比例與預(yù)想的均勻混合比例一致；(2)混合21天后，ICP-MS檢測到的Li+濃度比例與預(yù)想的均勻混合比例一致?？紤]到整個循環(huán)實驗進(jìn)行了8個月，時間遠(yuǎn)長于電解液均勻混合所需要的21天，因此本實驗中所取得電解液有很好的均勻性和代表性，能代表電池jellyroll中心部位的電解液信息。
二．55℃、不同充電上限電壓(4.0-4.4V)下1/3C循環(huán)結(jié)果
如圖5所示，隨著充電上限電壓的提高，電池容量和平均充放電電壓也隨之提高，電池極化現(xiàn)象也越嚴(yán)重(尤其是4.4V)。55℃循環(huán)750周，各不同電壓電池容量損失約(12.2±0.2)%。
三．循環(huán)750周后電解液和負(fù)極成分分析
如圖6a所示，電池產(chǎn)氣量似乎隨著充電上限電壓的提高呈現(xiàn)上升趨勢。但考慮到有個4.0V電池的產(chǎn)氣量同4.4V電池產(chǎn)氣量相當(dāng)，因此產(chǎn)氣量同充電上限電壓之間無法得出確切的趨勢關(guān)系。但各電壓下電池的產(chǎn)氣量均小于0.4mL，遠(yuǎn)低于電池的初始體積2.5mL。圖6b顯示隨著充電上限電壓的提高，酯交換反應(yīng)率也隨之提高。如圖6c-d所示，EC：線性溶劑比例和Li+濃度在各充電上限電壓下均有沒顯著變化，這也是本實驗電池循環(huán)容量能較好保持的原因。圖6e顯示，類似不同電壓下的產(chǎn)氣量，負(fù)極所檢測到的Mn元素含量同充電上限電壓也沒有確切的規(guī)律，且4.1-4.3V電壓上限循環(huán)后的電池負(fù)極Mn含量同新鮮電池相當(dāng)。
作者不僅檢測了循環(huán)后電池負(fù)極Mn元素濃度，還同時檢測了Ni、Co元素濃度。如圖7所示，Ni和Co的濃度在同一水平，表明NMC532正極材料中Ni和Co的溶出速率幾乎一致，且Mn溶出量低于預(yù)期水平。
Gilbert等是扣式電池，電解液中未加添加劑，30℃循環(huán)900h，而本實驗是軟包電池55℃循環(huán)5000h。更重要的是Gilbert等測的是循環(huán)后負(fù)極Mn元素含量，而本實驗是化成后測得的。
如圖8所示，Gilbert等的結(jié)果顯示電池容量損失越大，負(fù)極所檢測到的Mn元素含量越高，本實驗中所呈現(xiàn)趨勢與之相似。但值得注意的是，本實驗所測負(fù)極Mn元素濃度是在電池化成后測得的，而Gilbert等是在循環(huán)后測得。此外，Gilbert等的實驗所用電解液為LiPF6+EC+EMC，未使用任何添加劑，其扣式電池30℃、3.0-4.4V電壓范圍1C循環(huán)900h容量衰減37%；而本實驗軟包電池使用了FEC和DTD作為電解液添加劑，55℃、1/3C循環(huán)5000h容量損失只有12%左右。這也充分表明要抑制正極過渡金屬溶出應(yīng)選用合適的電解液添加劑。同時，作者也指出過渡金屬在負(fù)極沉積對電池壽命的影響需要進(jìn)一步深入評估。
△V可以反映電池內(nèi)阻的變化情況，圖5已顯示隨著充電上限電壓的提高電池△V隨著循環(huán)周數(shù)的增加而增長的趨勢愈發(fā)顯著。圖9所示為酯交換反應(yīng)率和負(fù)極Mn元素含量同?V/V之間關(guān)系。從圖9a可以看出，酯交換反應(yīng)率同?V正相關(guān)，表明電池內(nèi)阻增大可能同酯交換反應(yīng)率有關(guān)。圖9b顯示負(fù)極Mn元素含量似乎同?V正相關(guān)，但由于數(shù)據(jù)點過于分散，且負(fù)極所檢測到的Mn元素含量很低，因此無法做出確切結(jié)論。
