高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對導(dǎo)熱材料也提出了更高的要求。具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的陶瓷、金屬等材料，由于其電絕緣性和加工性能較差、成本高，已經(jīng)難以適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的需求。因此，開發(fā)新型導(dǎo)熱復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價(jià)格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。近年來，導(dǎo)熱塑料愈來愈受到重視，其應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷拓展。

傳統(tǒng)導(dǎo)熱塑料主要是以高導(dǎo)熱的金屬或無機(jī)填料顆粒對高分子基體材料進(jìn)行均勻填充。當(dāng)填料量達(dá)到一定程度時(shí)，填料在體系中形成了類似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，即形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向方向與熱流方向平行時(shí)，就會(huì)在很大程度上提高體系的導(dǎo)熱性。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，厚度僅為0.35nm。由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，有望在高性能電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。而且它是由sp2雜化碳原子緊密排列形成，具有獨(dú)特的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元中所存在的穩(wěn)定碳六元環(huán)賦予其優(yōu)異的熱性能，被認(rèn)為是優(yōu)秀的熱控材料。

以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導(dǎo)率為0.338W/(m?K)，當(dāng)填充50%的氧化鋁時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純PA6的1.57倍；當(dāng)添加25%的改性氧化鋅時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純PA6提高了3倍；而當(dāng)添加20%的石墨烯納米片時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到4.11W/(m?K)，比純PA6提高了15倍以上，這展示了石墨烯在熱管理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

一、石墨烯的制備及導(dǎo)熱性能

1.1石墨烯的制備

自從AndreGeim和KonstantinNovoselov于2004年首次采用“微機(jī)械分離法”獲得石墨烯以來，已有很多方法被用來制備石墨烯。這些制備方法按制備思路可以分為兩大類：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生長出石墨烯；(2)自上而下地以石墨為原料，橫向剝離，如機(jī)械剝離法、液相剝離法和氧化還原法等。其具體制備方法如表1所示。

1.2石墨烯的導(dǎo)熱性能

低維碳納米材料，如石墨烯和碳納米管等，具有高達(dá)3000~6000W/(m?K)的熱導(dǎo)率。Balandin等依據(jù)激光激發(fā)功率測得的拉曼G峰頻率和獨(dú)立測量的G峰溫度系數(shù)得出單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率高達(dá)5300W/(m?K)，明顯高于碳納米管(3000~3500W/(m?K))和金剛石，是室溫下銅熱導(dǎo)率(約為400W/(m?K))的10倍多。

由于材料中的熱量以聲子的形式傳遞，Lindsay等通過求解Boltzmann輸運(yùn)方程將石墨烯熱傳導(dǎo)過程中各聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)分解，結(jié)果表明，在300K的溫度下，與LA和TA聲子相比，ZA聲子對石墨烯中的熱傳導(dǎo)過程發(fā)揮主要貢獻(xiàn)，而且其貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率隨著石墨烯長度的增加而增大。同時(shí)，聲子散射會(huì)對石墨烯的導(dǎo)熱性能造成影響。

Seol等將石墨烯放置在二氧化硅基底上，此時(shí)石墨烯與基底的相互作用會(huì)造成聲子散射，其熱導(dǎo)率降至600W/(m?K)，但仍高于工業(yè)中廣泛使用的金屬銅(400W/(m?K))。事實(shí)上，石墨烯不可避免會(huì)有缺陷，比如結(jié)構(gòu)缺失和邊緣粗糙，而這些缺陷的存在會(huì)影響石墨烯的導(dǎo)熱性能。

通過比較發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米帶中移除由6個(gè)碳原子構(gòu)成的六邊形結(jié)構(gòu)后，熱導(dǎo)率明顯降低，且六邊形結(jié)構(gòu)缺失的越多，熱導(dǎo)率越低；另外邊緣粗糙的石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率也下降明顯。

二、石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)熱性能

石墨烯/聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的優(yōu)劣與其制備過程中的加工條件是分不開的。不同的制備方法導(dǎo)致填料在基體中的分散性、界面作用和空間結(jié)構(gòu)均有所不同，而這些因素則決定了復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度、韌性和延展性等。就目前研究所知，對于石墨烯/聚合物復(fù)合材料，可以通過對剪切力、溫度和極性溶劑的控制來控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片層的剝離程度。

傳統(tǒng)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法，而在化學(xué)改性方面應(yīng)用較多的還有原位聚合法、乳液混合法、層層自組裝技術(shù)(LbL)等。

溶液混合法是將石墨烯材料(GO、RGO)在溶劑中溶解制得懸浮的單層石墨烯，使其最大程度地分散在聚合物基體中。如將改性氧化石墨烯GO分散在有機(jī)溶劑中，還原得到石墨烯RGO，然后與聚合物進(jìn)行溶液共混制成復(fù)合材料。Kim等采用溶液共混法制備了GO/熱塑性聚氨酯復(fù)合材料。

研究發(fā)現(xiàn)，與熔融共混法相比，溶液混合法能將石墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成分的狀態(tài)而得到了廣泛的應(yīng)用；但該方法需要使用有機(jī)溶劑，會(huì)對環(huán)境造成不良影響。

熔融共混法是一種無溶劑制備方法，利用擠出機(jī)產(chǎn)生的剪切力克服界面作用力將填料分散在聚合物熔體中。Zhang等先將石墨氧化、熱剝離還原制得石墨烯，然后采用熔融共混法制備石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料。

熔融共混中由于分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中集聚而不易分散，并且與聚合物的界面作用較差。Yu等采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復(fù)合材料，結(jié)果表明，采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中，確保復(fù)合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面接觸。

熔融共混法是制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料比較實(shí)用的方法，其工藝較為簡單，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的大規(guī)模低成本制備，但是較高的溫度和局部壓力會(huì)影響復(fù)合材料各成分的穩(wěn)定性。

原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，然后加入催化劑引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料。Hu等通過將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進(jìn)行功能化處理，使其能夠更好地分散于有機(jī)溶劑，再通過原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復(fù)合材料。

通過檢測發(fā)現(xiàn)，這種方法沒有破壞復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并且當(dāng)GO體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量提高了86.4%。不過原位聚合法的反應(yīng)條件難以確定，加入導(dǎo)熱添加劑后會(huì)對聚合物產(chǎn)生不確定影響。

乳液混合法則利用了經(jīng)表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，將其分散液與聚合物乳液混合，然后通過還原制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。

Kim等將表面改性的多層石墨烯經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定化處理后，制成分散良好的水分散液，然后同丁苯橡膠(SBR)乳液混合制得石墨烯/SBR復(fù)合材料。同熔融共混法相比，乳液混合法制備的復(fù)合材料具有更好的分散效果和空間

穩(wěn)定性，而且該方法不使用有機(jī)溶劑，不破壞環(huán)境。

層層自組裝技術(shù)(LbL)在制備高強(qiáng)超薄薄膜、細(xì)胞膜和高強(qiáng)涂料方面很有優(yōu)勢。該技術(shù)能夠精確地調(diào)節(jié)石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良好分散。Zhao等通過LbL技術(shù)制備了聚乙烯醇(PVA)和GO的多層薄膜，然后通過浸漬輔助沉積法制備了高度取向的超薄多層納米片層，其機(jī)械強(qiáng)度較之聚合物基體顯著提高。

四、小結(jié)

石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱率較高，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其發(fā)展前景非常廣闊。如今，如何批量、低成本制備高品質(zhì)的石墨烯材料以及如何對石墨烯進(jìn)行可控功能化處理以提高其在聚合物中的分散性仍然是具有挑戰(zhàn)性的課題。在今后的工作中，還需對復(fù)合材料中石墨烯與聚合物之間相互作用的機(jī)理進(jìn)行探討，并使之系統(tǒng)化、理論化，以減少相關(guān)研究工作的盲目性；同時(shí)還要進(jìn)一步考察石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料導(dǎo)熱性能的影響因素，繼續(xù)深化該材料導(dǎo)熱性能的研究。