自從英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因?yàn)椤岸S石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎之后，任何與石墨烯有關(guān)的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關(guān)注。

最近兩年，石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)也是如火如荼，尤其是石墨烯制備生產(chǎn)企業(yè)，如雨后春筍一般。

國際上當(dāng)然也沒閑著，比如一則轟動性的新聞報(bào)道宣稱：西班牙Graphenano公司(一家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研究出全球首個(gè)石墨烯聚合材料電池，儲電量是目前市場最好產(chǎn)品的3倍，用此電池提供電力的電動車最多能行駛1000公里，而充電時(shí)間不到8分鐘。

導(dǎo)讀

石墨烯從2004年首次被分離出來，2010年石墨烯發(fā)現(xiàn)者獲得諾貝爾獎后為大家所熟知，到今天只有短短十幾年的時(shí)間。盡管全球石墨烯產(chǎn)業(yè)目前尚處于早期階段，但由于公眾對石墨烯新材料的熱捧，導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)業(yè)虛火過旺，呈現(xiàn)出了“忽如一夜春風(fēng)來，千樹萬樹梨花開”的虛假繁榮景象。

特別是一些石墨礦資源相對豐富的地區(qū)，更是把石墨礦混同于石墨烯，把發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)視為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級的“靈丹妙藥”，紛紛規(guī)劃建設(shè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園。

毋庸置疑，石墨烯作為新材料產(chǎn)業(yè)的先導(dǎo)，在帶動傳統(tǒng)制造業(yè)轉(zhuǎn)型升級，培育新興產(chǎn)業(yè)增長點(diǎn)，推動大眾創(chuàng)業(yè)、萬眾創(chuàng)新的作用越來越顯著。在國家政策引導(dǎo)下，各地紛紛布局石墨烯。目前，我國石墨烯全產(chǎn)業(yè)鏈雛形初現(xiàn)，覆蓋從原料、制備、產(chǎn)品開發(fā)到下游應(yīng)用的全環(huán)節(jié)，已基本形成以長三角、珠三角和京津冀魯區(qū)域?yàn)榧蠀^(qū)，多地分布式發(fā)展的石墨烯產(chǎn)業(yè)格局。2016年，我國石墨烯市場總體規(guī)模突破40億元，已形成新能源領(lǐng)域應(yīng)用、大健康領(lǐng)域應(yīng)用、復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用、節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用、石墨烯原材料、石墨烯設(shè)備六大細(xì)分市場。

但是，熱鬧的背后是亂象，一時(shí)的繁華帶來的只有永久的傷痛。不能不提的是，當(dāng)前我國的石墨烯產(chǎn)業(yè)仍面臨一些深層次問題，基礎(chǔ)研究能力薄弱，缺乏龍頭企業(yè)帶動，上下游企業(yè)脫節(jié)，產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，資本市場過度透支石墨烯概念，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺失等，都嚴(yán)重制約了我國石墨烯產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)已建成或在建的石墨烯產(chǎn)業(yè)園、石墨烯創(chuàng)新中心、石墨烯研究院等已超過40家，有2000多家企業(yè)從事石墨烯原材料和產(chǎn)品的研發(fā)，而且這個(gè)數(shù)字仍在逐步增長。

當(dāng)前國內(nèi)轟轟烈烈的大躍進(jìn)式的“石墨烯運(yùn)動”是不可取的。未來的石墨烯產(chǎn)業(yè)將是建立在石墨烯材料的殺手锏級的應(yīng)用基礎(chǔ)之上，而不是作為一個(gè)萬金油式的添加劑。當(dāng)前，國內(nèi)市場上的一些產(chǎn)品，包括服飾、涂料、復(fù)合材料、吸附潤滑產(chǎn)品，以及石墨烯鋰電、石墨烯手機(jī)觸摸屏等，代表著我國目前研發(fā)石墨烯的主流產(chǎn)品，應(yīng)該說在國際上是處于第一方隊(duì)。但與國外相比，我們?nèi)匀挥兴鶞?，歐盟石墨烯旗艦計(jì)劃去年10月啟動了17個(gè)新的石墨烯研究項(xiàng)目，他們關(guān)注的是石墨烯的超級汽車、物聯(lián)網(wǎng)傳感器、可穿戴設(shè)備和健康管理、數(shù)據(jù)通信、能源技術(shù)以及復(fù)合材料等前沿未來的領(lǐng)域。

石墨烯鋰電？

什么是石墨烯？先來看看維基百科的定義：“石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8俜m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。”

當(dāng)前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實(shí)上，國際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個(gè)提法。筆者搜索維基百科，也沒有發(fā)現(xiàn)“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”這兩個(gè)詞條的解釋。

根據(jù)美國Graphene-info這個(gè)比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個(gè)解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。

之所以稱為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。

目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。

那么以后如果電池負(fù)極用硅材料，會不會叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名。照此推算，如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池，總不能叫炭黑電池吧？為了進(jìn)一步澄清“石墨烯電池”的概念問題，我們先總結(jié)一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。

·負(fù)極：1、石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料；2、與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料；3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。

·正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。

·石墨烯功能涂層鋁箔，其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。

從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。

用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景依然艱難。

我們先討論下石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問題其實(shí)都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。

高品質(zhì)的石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？

石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景艱難。

用作導(dǎo)電劑無明顯優(yōu)勢。

我們再來說說石墨烯用于導(dǎo)電劑的另外問題，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現(xiàn)在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。

石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。

那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎？答案是很尷尬的。以iPhone手機(jī)電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經(jīng)過體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無關(guān)。

也就是說，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎？這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。

那么成本方面呢？目前高品質(zhì)石墨烯的生產(chǎn)成本仍然昂貴，而市場上所謂的廉價(jià)“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是石墨納米片（粉體中層數(shù)超過十層的占比很大）。

如果對比石墨烯和CNT，我們就會發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀(jì)末開始在國際上火熱起來的，2000-2005年之間達(dá)到高潮。CNT據(jù)說功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨(dú)特性能”。

但是二十多年過去了，至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實(shí)實(shí)在在的規(guī)?；瘧?yīng)用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規(guī)模的試用(性價(jià)比仍不及VGCF)，而LFP動力電池已經(jīng)注定不可能成為電動汽車主流技術(shù)路線。

相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染更加嚴(yán)重，實(shí)際操作和加工性能更加困難。當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”好多純屬炒作，真正靜下來研發(fā)的不多，大多走“快餐經(jīng)濟(jì)”路線。對比CNT和石墨烯，“歷史總是何其相似”！

石墨烯的真正應(yīng)用前景在哪？

未來石墨烯在鋰離子電池上的應(yīng)用前景艱難。相比于鋰離子電池，石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應(yīng)用前景似乎稍微靠譜一點(diǎn)點(diǎn)，但是我們?nèi)匀灰獙σ恍W(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。

其實(shí)，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”，你會發(fā)現(xiàn)很多教授在其paper里有意無意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個(gè)超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實(shí)際中的石墨烯超電遠(yuǎn)沒有論文中提到的那么好。

相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴(yán)格，以石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實(shí)現(xiàn)制備兼具傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢的儲能器件，在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)這樣的小眾領(lǐng)域可能(僅僅只是可能)會有一定的應(yīng)用價(jià)值。