鉅大LARGE | 點擊量：1627次 | 2018年08月17日
板材式固化還原物燒材電池的研發(fā)分析
1云母壓縮封接發(fā)展現(xiàn)狀
美國PNNL一直致力于SOFC云母壓縮封接材料與封接技術(shù)的研究。StevenP1Simner等使用金云母與白云母進行了壓縮封接測試，結(jié)果表明云母紙由于表面的不平整，漏氣率較高，不能滿足SOFC對氣密的要求，在相同的壓力條件下單晶體云母材料比云母紙的漏氣率低5～10倍，具有應(yīng)用在SOFC上的可能性。Yeong2ShyungChou等對復(fù)合云母壓縮封接進行了研究，并探討了云母厚度對氣密效果的影響以及在開放的氣氛下，復(fù)合壓縮封接材料在等溫老化和熱循環(huán)過程中材料性能的損耗，旨在尋找一種成本低廉、熱穩(wěn)定性能好、壽命長的有效封接材料以及合適的封接方式。這里所說的復(fù)合是指在云母紙兩邊加上玻璃/玻璃陶瓷層，陶瓷層或者是金屬（研究較多的是銀），這種方式實現(xiàn)的封接在進行氣密性測試中表現(xiàn)出良好的性能，低至10-4sccm/cm量級上，完全可以滿足SOFC的使用。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的云母封接材料在800～1000℃的溫度下熱循環(huán)（350～700h）測試結(jié)果表明，以玻璃或玻璃陶瓷作為添加層的封接系統(tǒng)表現(xiàn)出更好的氣密性，漏氣率低于01001sccm/cm；以銀絲作為添加層的混合壓縮封接系統(tǒng)在800℃（或以下）的溫度下300h左右的熱循環(huán)后，氣密仍然可達01006sccm/cm，說明這種復(fù)合云母壓縮封接材料可用于SOFC的封接。Yeong2ShyungChou等還研究了厚度對封接性能的影響。結(jié)果表明：在純云母的實驗中，厚度對氣密性幾乎無影響；但在復(fù)合云母中，隨著云母厚度的增加，氣密性越好，并且在500h的熱循環(huán)后，仍有良好的氣密性能。在測試等溫老化和熱循環(huán)的聯(lián)合測試中，采用了的三種添加層，其中硼硅酸鹽復(fù)合云母表現(xiàn)出良好的氣密性和熱穩(wěn)定性能。
德國FZJ研究中心MartinBram等研究了SOFC電池堆上使用的復(fù)合云母壓縮封接材料的變形性，結(jié)果表明，采用不同封接形式時，其氣密變化較大，可見結(jié)構(gòu)合理的封接形式對氣密性也有較大影響。
中國礦業(yè)大學(xué)（北京）燃料電池聯(lián)合中心也開展了相應(yīng)的研究工作。在SOFC電池堆中采用云母復(fù)合壓縮密封實現(xiàn)了YSZ與Fe2Cr合金之間的密封，七次循環(huán)后，開路電壓仍保持在110V以上。
2玻璃/玻璃陶瓷封接材料及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
玻璃封接在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，比如真空（回環(huán)負載下構(gòu)建卡接口真空情況的實驗探討）電子技術(shù)、微電子技術(shù)、汽車、宇航等方面，受到越來越廣泛的關(guān)注。這種材料的性能優(yōu)于同類玻璃和陶瓷，比如熱膨脹系數(shù)可在很大范圍內(nèi)調(diào)整（甚至可以是零膨脹或負膨脹），機械強度高，硬度大，耐磨性能好，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等。
玻璃/玻璃陶瓷封接材料應(yīng)用在SOFC上，得到了良好的氣密性，但是在穩(wěn)定性和壽命方面還需改進。國際上一些研究團體對平板式SOFC用玻璃/玻璃陶瓷封接材料進行了大量研究，根據(jù)封接材料組成，研究的玻璃體系主要有集中在磷系、硼系和硅酸鹽類三個系列：
（1）磷酸鹽系列P1H1Larsen等在2MgO2Al2O32313P2O5體系玻璃中添加SiO2，用作中低溫SOFC封接材料。
根據(jù)SiO2添加量的變化，考察了陽極條件下封結(jié)材料的化學(xué)穩(wěn)定性和線膨脹性能。結(jié)果表明：從室溫到500℃下，隨著SiO2含量從0增加到30%（摩爾比），玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性得到了提高；當(dāng)SiO2含量大于30%時，性能提高得更為明顯，但此時材料的熱膨脹系數(shù)從516×10-6K-1降至415×10-6K-1.
拉曼光譜分析表明，SiO2的添加沒有引起玻璃結(jié)構(gòu)的實質(zhì)性變化。
（2）硼酸鹽/硼硅酸鹽系列
德國IKTS研究所的K1Eichler等發(fā)現(xiàn)，Al2O32BaO2SiO22B2O3玻璃體系結(jié)晶速率較慢，通常在1000℃的時候可以觀察到結(jié)晶相，通過加入不同比例細粒度的MgO，可以控制玻璃的微晶化程度，AF45+10MgO的玻璃復(fù)合料，結(jié)晶溫度降到850℃，并且提高了封接材料的結(jié)晶速率，得到了理想的熱膨脹系數(shù)和粘度。
日本的S1Taniguchi等研究玻璃陶瓷纖維用作SOFC封接材料，研究中封接材料采用玻璃板（堿土硼酸鹽玻璃板SiO249%，BaO25%，B2O315%，Al2O310%，As2O31%，Na2O013%（質(zhì)量比））、陶瓷纖維（硅鋁陶瓷纖維：SiO252%+Al2O348%）和玻璃/YSZ混合物（硼酸鹽玻璃60%+YSZ粉40%）。
使用玻璃陶瓷纖維封接材料，緩解了電池操作溫度下產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制了電解質(zhì)片的開裂，提高了電池的熱循環(huán)性，實驗中氣密循環(huán)達到12次。進一步改進電池與封接材料的排布方式，不僅克服了由于玻璃與電解質(zhì)直接接觸產(chǎn)生的應(yīng)力，也提高了封接的氣密性。
美國西北太平洋實驗室（PNNL）的ZhenguoYang等
研究了Al2O32BaO2CaO2SiO22B2O3體系的化學(xué)作用過程，采用組成為：BaO（56110%），CaO（7119%），Al2O3（5139%），B2O3（6166%），SiO2（21145%）的體系，還加入了ZrO2，Na2O，K2O，SO2，MgO，SrO等微量物質(zhì)，用這種封接材料實施SOFC中單電池與Nicrofer6025、AISI446和Fe合金之間的連接，反應(yīng)的程度和機理取決于合金的組成及所處的反應(yīng)環(huán)境。結(jié)果表明，在與鉻基合金實施封接的過程中，封接材料與合金發(fā)生了化學(xué)作用，生成BaCrO4，并在界面處形成氣泡。在與鋁基合金實施封接的過程中，在空氣氛圍下，800℃時，在封接的三相界面處有氧化鋁形成，并且分散在含有氧化鋁的G18玻璃封接材料中?？傮w而言，新生成的化合物和氣孔對SOFC結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是不利的，因此，合金與上述玻璃體系封接材料的化學(xué)相容性還需要改進。
美國芝加哥大學(xué)IraD1Bloom等研究了由氧化硼玻璃體系復(fù)合形成的Al2O32SrO（CaO）2SiO22La2O32B2O3體系。通過添加不同氧化物調(diào)整材料的粘度和熱膨脹系數(shù)，控制結(jié)晶過程以及緩解界面間有害的化學(xué)反應(yīng)，例如組成為：SrO2817%，La2O32012%，Al2O310%，B2O33616%，SiO2（0～30）%的封接材料，軟化溫度為740～780℃，平均熱膨脹系數(shù)（CTE）為1115×10-6℃-1，1000℃時粘度為106～107Pas.其各項指標(biāo)基本符合SOFC對封接材料的要求，但是，封接材料中氧化硼含量過高，對封接材料的化學(xué)穩(wěn)定性有不利影響。
（3）鋁硅酸鹽系列
西班牙CSIC中的C1Lara等在Al2O32BaO2SiO2體系中加入Ca、Mg或Zn的氧化物，形成了50SiO2（45-x）BaOxRO5Al2O3體系，熱膨脹系數(shù)為（9～12）×10-6K-1。研究結(jié)果表明，含CaO，MgO的玻璃封接材料的熱膨脹系數(shù)不夠理想，含ZnO的封接材料適于用作SOFC封接，并且動力學(xué)計算與實驗分析符合得很好。
德國FZJ研究中心一直致力于BaO2CaO2SiO2玻璃封接材料體系的研究，其中常用的材料組成有：①BaO（3617%）2CaO（1518%）2SiO2（4618%）；②在BaO（50%）2CaO（3117%）2SiO2（1112%）；③BaO（4211%）2CaO（816%）2SiO2（3613%）；④（4911%）2CaO（517%）2SiO2（2719%）；⑤Al2O3（211%）2BaO（4114%）2CaO（016%）2SiO2（3417%）；⑥Al2O3（215%）2BaO（4018%）2CaO（814%）2SiO2（3513%），其中②，③體系中還添加了多種氧化物進行改性。①，②，③玻璃體系材料實施封接時，玻璃相軟化溶解了合金表面的氧化層，與鐵素體合金鋼之間形成了很好的粘結(jié)。加入過渡金屬氧化物后改進了潤濕性和連接特性。④，⑤，⑥體系的材料與Fe2Cr合金的封接實驗中，不同條件下，玻璃封接材料與合金表面呈現(xiàn)出不同的特點：在氧化氣氛下，三相界面處在含有Ba，Cr，O元素的地方生成微黃色物質(zhì)，并且伴有大量結(jié)晶相出現(xiàn)。在潮濕的H2氣氛下，合金表面出現(xiàn)微小的氧化物粉粒，在三相界面處出現(xiàn)平行于界面的細小裂紋，在含有Ba，Si，O或者Ba，Ca，Si，O多的地方出現(xiàn)明顯的結(jié)晶相，隨著合金組分的不同，封接樣品三相界面處出現(xiàn)了差別。
美國PNNL的K1D1Meinhardt等研究了MAO2MBOY2SiO2這一硅酸鹽玻璃體系以及使用該體系封接材料進行SOFC封接的方法。MAO可以是BaO，SrO，CaO中的一種或幾種，MBOY可以是B2O3，Al2O3，P2O5，GaO，PbO中的一種或幾種。
SrO，K2O，B2O3，CaO中的一種或幾種，改善了玻璃的潤濕性、玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）、玻璃軟化溫度（Ts）、熱膨脹系數(shù)等。結(jié)果表明，該玻璃體系轉(zhuǎn)化溫度和軟化溫度范圍在650～800℃，熱膨脹系數(shù)范圍是（6～13）×10-6K-1，適合用作SOFC中的封接。目前，此體系主要用于SOFC中陶瓷部件之間的連接。
（4）其它研究體系
LiangA1Xue等采用玻璃材料與金屬材料復(fù)合方式來制備封接材料。采用商業(yè)康寧玻璃（Corning3103和Corning4060）與商業(yè)Haynes214和Haynes230金屬為原料，經(jīng)過混合制備封接材料。
其中玻璃材料做為基體，其比例為70%左右；金屬材料作為填隙，比例為30%左右。引入金屬組分，不但可以改善封接材料蠕變和強度性能，還可以改進材料在高溫下支撐間隙的能力和熱膨脹系數(shù)。實驗獲得的復(fù)合玻璃封接材料轉(zhuǎn)換溫度在500～800℃之間，熱膨脹系數(shù)為（8～13）×10-6K-1，實施封接的溫度高于800℃。
綜上所述，玻璃/玻璃陶瓷封接材料與技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注，研究也越來越深入，在所使用的玻璃體系上也有所延伸。2005年SECA的年會報告中就封接的問題提出了很多的新思想，對SOFC用玻璃/玻璃陶瓷的發(fā)展具有重要的意義。
SandiaNationalLaboratories的RonaldE1Loehman等研究了能夠滿足SOFC使用要求的多種復(fù)合封接材料：諸如玻璃2陶瓷復(fù)合，玻璃2金屬復(fù)合，金屬2陶瓷復(fù)合。通過調(diào)整復(fù)合封接材料的轉(zhuǎn)變溫度和膨脹系數(shù)，獲得可選擇范圍更寬的復(fù)合料，此種封接材料的軟化點在SOFC的操作溫度以下，與相連接的組元材料有很好的潤濕性。實驗還進一步研究了封結(jié)材料與組元材料的反應(yīng)問題，提出連接體的預(yù)氧化對于防止合金的侵蝕有益。美國U2niversityofCincinnati的RajN1Singh等提出了新型的SOFC封接材料DDD自修復(fù)玻璃封接材料。
在YSZ與可伐合金之間實施封接，并在適當(dāng)?shù)腟OFC運行條件下進行了測試，此種封接材料在800℃條件下實現(xiàn)了25次的熱循環(huán)。這種新型封結(jié)材料高溫的時候可以自己修復(fù)玻璃陶瓷表面出現(xiàn)的裂紋，具有很好的熱穩(wěn)定性能。
