鉅大LARGE | 點擊量：640次 | 2022年07月25日
純電動汽車動力源探討: 鋰電池VS 燃料動力電池（三）
相有關(guān)鋰電池模塊，燃料動力鋰電池系統(tǒng)(PEMFCsystem)的安全性評價有很大不同。PEMFC的安全性評價重要是針對PEMFC電堆和儲氫系統(tǒng)這兩個部分，而且都和氫氣直接相關(guān)。
燃料動力鋰電池的安全性分析
PEMFC電堆的安全性：PEMFC電堆是很多單電池按照壓濾機方式組裝起來的，電堆只是氫氣和氧氣發(fā)生電化學反應的場所，它本身并不儲存能量，這跟常規(guī)二次電池是很不相同的。PEMFC電堆的安全控制重要有兩個方面，一個是電池組的保護，要在檢測到電壓和溫度異常之后，可以在極短時間內(nèi)切斷氫氣和空氣的供給，從而防止事故的發(fā)生。另外一方面是氫氣的監(jiān)控，這是重要的安全隱患。Toyota和Daimler-Benz對其FC-EV的綜合測試結(jié)果表明，即使在工作狀態(tài)下對電堆進行穿刺短路，都不會引起電堆火災和爆炸發(fā)生，這重要是因為電堆內(nèi)部氫氣的量并不大，而且氫氣/空氣可以迅速被切斷。針對電堆本身來說，氫氣的泄漏點重要有兩處，一處是在氫氣供給接口，另外一處是MEA的層疊間隙處。當前的氫氣傳感器技術(shù)不論是在靈敏度還是可靠性方面都已經(jīng)非常成熟，可以保證控制系統(tǒng)在極短時間內(nèi)切斷氫氣氣路，從而防止氫氣在動力艙的積累。
儲氫系統(tǒng)的安全性：PEMFC系統(tǒng)最大的安全隱患在于儲氫罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纖維/碳纖維增強超高壓鋁瓶儲氫，壓力可以高達700bar。氫氣儲存量取決于鋁瓶的容積和數(shù)量，目前幾大汽車公司的FC-EV普遍裝載5-10Kg的氫氣，可以滿足350-500Km的續(xù)航里程。一般而言，氫氣的爆炸體積范圍在13-59%。那么就要分析在何種情況下氫氣會泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸問題。
有關(guān)儲氫罐而言，最大的安全隱患是當氣瓶在外力用途下發(fā)生破損而引發(fā)的氫氣泄露。電堆自身或和車身金屬件之間的碰撞摩擦可能出現(xiàn)火花而引爆泄漏的氫氣。因此，如何防止儲氫罐不因外力而受到破損，以及破損以后如何防止氫氣爆炸，是FC-EV的最關(guān)鍵安全性考核因素。目前廣泛使用的700bar高壓鋁瓶，國際上已經(jīng)有數(shù)千次的加壓/減壓測試記錄，應該說在抗應力疲勞方面是過關(guān)的。為了防止外力損傷，國際幾大汽車公司普遍選擇將儲氫罐放置在后排座椅下面或者后背這個汽車上相比較較安全的部位。一般氣罐旁邊、駕駛室和動力艙都安裝了氫氣傳感器在線檢測氫氣濃度，儲氫罐還安裝了應急排放閥，以降低破損以后氫氣的積累。一般而言，燃料動力鋰電池汽車只有在遭受重大交通事故或者應力疲勞導致儲氫瓶破損氫氣泄漏的情況下，才有可能引發(fā)諸如爆炸這樣的重大安全問題。通常，氫氣泄露積累到爆炸下限濃度要數(shù)十秒的時間，在氫氣傳感器的警報下乘客有一定的逃離時間。氫氣的特點是非常輕泄漏之后迅速上升，只要通風良好在開闊的馬路上一般不會發(fā)生爆炸危險。筆者這里要指出的是，人們有關(guān)氫氣的安全性問題存在一定的認識誤區(qū)。日本研究試驗結(jié)果表明，在汽油車和氫燃料動力鋰電池汽車分別創(chuàng)造燃料泄露和著火條件下，3秒時汽油車下方漏油著火，而氫氣則是迅速沖高在汽車上方著火。一分半鐘以后燃料動力鋰電池汽車的明火已經(jīng)熄滅，而汽油車火勢正旺最終燒得只剩車架(如上圖所示)。德國BMW、Daimler-Benz和我國汽研中心等國內(nèi)外很多研究機構(gòu)也都做過氫燃料動力鋰電池的碰撞、泡水、跌落實驗，儲氫罐的碰撞和灼燒試驗以及燃料動力鋰電池汽車整車的碰撞試驗，均未出現(xiàn)重大安全問題。當然，不管是鋰電純電動汽車還是燃料動力鋰電池汽車，安全性問題都要在量產(chǎn)的基礎(chǔ)上進行大規(guī)模的測試和數(shù)據(jù)采集，才可能有更加深入的認識。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
大型鋰離子動力鋰電池的BMS安全監(jiān)控重要是依據(jù)電芯溫度和電壓/電流的變化，從我們上面的討論可以看到，鋰電池內(nèi)部的熱失控都是鏈式放熱產(chǎn)氣化學反應，也就是說留給BMS的控制時間極其短暫。而燃料動力鋰電池系統(tǒng)的安全隱患則來自氫氣。本質(zhì)上來說，PEMFC電堆的安全問題重要是物理過程(氫氣泄露和控制)，而鋰電動力鋰電池則是化學過程(鏈式反應)。實事求是而言，不管是燃料動力鋰電池系統(tǒng)還是鋰離子動力鋰電池，發(fā)生安全性事故的后果都是極其嚴重的。但是假如僅僅從控制的角度而言，筆者個人認為，燃料動力鋰電池在安全性影響因素的控制方面難度要低于鋰離子動力鋰電池。
能量密度的瓶頸
當前，純電動汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化所面對的第一大障礙，就是"里程焦慮"的問題。有關(guān)純電動汽車而言，其續(xù)航里程是由動力鋰電池系統(tǒng)所能夠釋放出來的電能決定的，因此動力系統(tǒng)的能量密度就成了制約電動汽車續(xù)航里程的決定性因素。
鋰電池的能量密度是否還有進一步提升的空間?
BMW的計算表明，消費者對純電動汽車可接受的最低實際行駛里程是300Km(大約是目前普通轎車油箱滿油續(xù)航里程的一半)，假如在保持動力鋰電池系統(tǒng)的重量跟現(xiàn)有普通家庭轎車的發(fā)動機+油箱相差不大的情況下，動力鋰電池系統(tǒng)的能量密度要達到250Wh/Kg的水平，也就是說單體電芯的能量密度要達到300Wh/Kg。那么目前的鋰電體系，在滿足安全性、循環(huán)性和其它技術(shù)指標的前提下，其能量密度能否達到300Wh/Kg呢?
有關(guān)鋰電池而言，其理論能量密度可以通過正負極材料比容量和工作電壓進行估算。這里，筆者暫且拋開復雜的電化學和結(jié)構(gòu)化學的概念，做些通俗易懂的分析?，F(xiàn)有的鋰電體系，其實只能算是"半個"高能電池，因為它的高比能量重要是建立在負極極低的電極電勢基礎(chǔ)之上，目前商業(yè)化的幾種過渡金屬氧化物正極材料(LCO、LMO、LFP和NMC)不管是工作電壓還是比容量都并不明顯優(yōu)于水系二次電池的正極材料。因此，要想使鋰電成為"真正"的高能電池僅有兩條道路：提高電池工作電壓或者提高正負極材料的比容量。因為負極工作電壓已經(jīng)沒有降低的可能，那么高壓就必須著眼于正極材料。鎳錳尖晶石和富鋰錳基固溶體正極材料(OLO)的充電電壓分別為5V和4.8V，必須采用全新的高壓電解液體系。5V鎳錳尖晶石由于容量較低，實際上并不能有效提升電池的能量密度。目前OLO的實際容量可以達到250mAh/g，已經(jīng)很接近層狀過渡金屬氧化物正極的理論容量。Si/C復合負極材料以及硅基合金負極材料的比容量已經(jīng)達到600-800mAh/g，這個容量范圍幾乎是其實用化(保證適當循環(huán)性并抑制體積變化)的極限。假如OLO和這兩種高容量負極搭配，其能量密度大約在300Wh/Kg略高的水平。筆者這里要強調(diào)的是對3C小電池而言，體積能量密度比質(zhì)量能量密度更為重要。也就是說，層狀正極材料(LCO和NMC)向更高電壓發(fā)展，比目前炒作得很熱門的富鋰錳基固溶體正極更具實際應用價值。目前i-Phone6上基于4.35V高壓LCO的軟包鋰電池比能量已經(jīng)達到了250Wh/kg，隨著更高電壓LCO技術(shù)的日益成熟，未來采用更高壓的層狀正極材料搭配高容量Si/C復合負極或者合金負極材料，小型3C鋰電的能量密度有可能進一步提升到280-300Wh/Kg的水平。
而要想進一步提高鋰電的比能量，那么就必須打破現(xiàn)在的嵌入反應機理的束縛,跟其它常規(guī)化學電源相同采用異相氧化還原機理，也就是采用金屬鋰做負極。但是鋰枝晶容易導致短路以及枝晶和電解質(zhì)的強烈反應，使問題又回到了鋰電池的起始點。其實，鋰電池采用石墨負極的根本原因，正是因為石墨嵌鋰化合物降低了金屬鋰的高活性。所以，基于嵌入反應的鋰電池其實是不得已的折衷辦法!
近兩年，國際上有關(guān)金屬鋰負極的研究掀起了一陣小高潮，比如最近炒作的很熱門的美國SolidEnergy。其實從基礎(chǔ)研究的角度而言是很好理解的，正如筆者前面提到的，正極材料的容量已經(jīng)沒有多少提高的余地，電解質(zhì)無助于能量密度的提升，那么剩下的也就只能從負極這塊著手了，使用金屬鋰負極的電池自然是"最終鋰電池"。理論上，采用固體/聚合物電解質(zhì)或者在液態(tài)電解液添加無機添加劑都有可能緩解鋰枝晶問題，但是在電芯的實際生產(chǎn)上會面對諸多技術(shù)困難。正如筆者在安全性章節(jié)里討論過的，以金屬鋰做負極的"最終鋰電池"能否實現(xiàn)，安全性問題將是第一決定性因素。筆者個人認為，基于無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池(All-solid-stateLi-ionbattery)才有可能讓金屬鋰負極的實際應用成為可能。日本Toyota(豐田汽車)是國際上全固態(tài)電池的領(lǐng)頭羊，目前其發(fā)展出的原型電池在技術(shù)水平上遙遙領(lǐng)先其它公司和科研機構(gòu)，而Toyota在該領(lǐng)域已經(jīng)有近20年的研發(fā)積累。
但是大型動力鋰電池由于諸多技術(shù)指標的嚴格限制，在電極材料的選擇、體系搭配、極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面跟3C小電池有很大不同。這些因素使得即便是相同正負極搭配體系，大型動力鋰電池的能量密度要比小型容量型電池低不少。比如，基于安全性還有循環(huán)性等多方面因素的考量，動力鋰電池必須維持在較低的電壓(4.2/4.3V)水平，也就是說3C小電池的高電壓策略在動力鋰電池上是不適合的。目前LG的大型三元材料動力單體電池的能量密度已經(jīng)做到了180Wh/Kg的水平。筆者個人認為在技術(shù)上仍然有進一步提升的空間,未來單體三元動力鋰電池應該可以達到甚至超過200Wh/Kg的水平。但是要在滿足安全性還有循環(huán)性等多方面技術(shù)要求的前提下再進一步提升單體電池的能量密度，在技術(shù)上就非常困難了。電芯成組以后能量密度一般會損失20%左右(TeslaModelS損失高達45%)，也就是說鋰離子動力鋰電池系統(tǒng)的能量密度幾乎不可能超過200Wh/Kg的水平。
后鋰電時代(BeyondLIB)有兩個耀眼的"新星"，它們就是Li-S和Li-Air電池。其實它們都老掉牙的體系，只是近些年又被重新包裝熱了起來。假如我們仔細分析這兩個電化學體系就會發(fā)現(xiàn)，它們的最核心問題仍然是筆者前面討論過的金屬鋰負極問題。對S正極的研究衍生出了兩個方向，一個是高溫的Na-S電池，日本NGK已經(jīng)有數(shù)十年的產(chǎn)業(yè)化相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗。另外一個方向就是目前研究得比較熱門的常溫Li-S電池。Li-S電池的技術(shù)難題很多，單純就電極材料的研究而言S/C復合正極已經(jīng)不是重要問題，目前的瓶頸重要集中在電解液和負極兩個方面。假如上升到全電池和電芯生產(chǎn)層面，則工程技術(shù)難度相當大，還遠未達到產(chǎn)業(yè)化要求。國際上Li-S電池做得比較好的是美國Polyplus、SionPower和德國BASF，目前單體電芯的能量密度可以達到400Wh/kg以上的水平，但循環(huán)性還遠不能滿足實用要求，并且自放電比較嚴重。Li-S電池必須解決金屬鋰負極問題，否則Li-S電池就基本上喪失了高能的優(yōu)勢。再加上Li-S電池獨有的"多硫離子穿梭效應"，筆者并不認為Li-S電池在電動汽車上會有實際應用的可能性，未來Li-S電池在和野外這樣一些小眾的特殊領(lǐng)域可能會有一定的應用前景。
Li-Air電池的思路和出發(fā)點和鋰硫并不相同，它屬于空氣電池的范疇。有一定電化學功底的讀者應該明白，要想進一步較大幅度提高現(xiàn)有電化學體系的能量密度，就必須考慮利用空氣中的氧氣作為氧化劑，因為理論上氧氣并不計入電極活性物質(zhì)重量。按照這個思路就發(fā)展出了各種金屬-空氣電池，相比較較成熟的是一次鋅空電池，而目前研究得最熱門的是二次Li-Air電池。但是在筆者個人看來，金屬-空氣電池特別是二次金屬-空氣電池，實際上是把二次電池和燃料動力鋰電池兩者的缺點有機地結(jié)合在一起，并且放大了缺點。二次Li-Air電池涉及到的技術(shù)難題比Li-S電池更多更復雜，由于篇幅的限制筆者這里不再贅述。
筆者個人認為，鋰電的下一個突破點可能在于全固態(tài)鋰電池，而非當前炒作得很熱門的Li-S和Li-Air電池。由于采用金屬鋰做負極，全固態(tài)鋰電池的能量密度相比于當前的液態(tài)鋰電池會有較大的提升，筆者估算全固態(tài)鋰電池的實際能量密度可以接近350Wh/kg的水平。超長的循環(huán)性和良好的安全性則是全固態(tài)鋰電池的另外兩大優(yōu)點。但是，由于固體電解質(zhì)中離子傳輸?shù)乃俣容^慢，并且固體電解質(zhì)和正負極材料界面的電阻很大，這兩個基本特點決定了全固態(tài)電池的倍率性能必然是其短板。而當前的動力鋰電池，哪怕是用于EV的容量型動力鋰電池，1C充放也是最基本的倍率要求，就更不必說PHEV和HEV動力鋰電池對倍率的要求了。因此筆者個人認為，全固態(tài)鋰電池將來有可能在3C小型電子設(shè)備上獲得應用，大型動力鋰電池也許并不是其適用領(lǐng)域。根據(jù)當前國際上全固態(tài)鋰電池的研究和發(fā)展狀況(日本在該領(lǐng)域居于領(lǐng)先地位，而我國在全固態(tài)鋰電池研究領(lǐng)域幾乎是空白)，筆者不認為在未來10年之內(nèi)全固態(tài)鋰電池有大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
當然了，有讀者可能會說這也未免太悲觀了吧，比如近幾年我們不是經(jīng)常在NatureMaterials，NanaoLetters，AdvancedMaterials這幾份高IF的雜志上看到有文章報道某種"新型電極材料"可以在數(shù)分鐘甚至數(shù)秒之內(nèi)完成充電，亦或是某種"新型電池體系"將電池容量或者能量密度提高多少倍嗎?筆者個人認為，僅憑大學或者科研機構(gòu)實驗室里開發(fā)的電極材料或者模型電池的數(shù)據(jù)，就說"發(fā)現(xiàn)了能將EV續(xù)航距離擴大到500km甚至1000Km的技術(shù)"這種報道，這只能說是故弄玄虛。因為僅憑材料或者電極根本不能決定電池的能量密度或者電動汽車的續(xù)航距離，只有制造成能安裝在EV上使用的電池系統(tǒng)才具備討論的意義。在這個問題上，真理掌握在國際優(yōu)秀電池生產(chǎn)廠商手里，而不是大學教授的paper中。
筆者這里要強調(diào)的是，有關(guān)鋰電而言這幾個重要的技術(shù)指標實際上具有"蹺蹺板效應"，按起葫蘆浮起瓢，某一個指標的提升往往是建立在犧牲其它指標基礎(chǔ)之上的。有關(guān)大容量動力鋰電池而言，提升能量密度往往意味著犧牲安全性、循環(huán)和倍率性能，這都是很好理解的。事實上國際電動汽車界普遍認為，動力鋰電池能量密度的提升必須綜合兼顧多方技術(shù)指標，從而達到電池系統(tǒng)綜合性能的均衡和優(yōu)化。
