鉅大LARGE | 點擊量:889次 | 2022年06月01日
鋰電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
鋰離子電池重要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成,其中負(fù)極材料的選擇會直接關(guān)系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(?3.04V,vs.SHE)和非常高的理論比容量(3860mAh/g),是鋰二次電池負(fù)極材料的首選。然而,它在充放電過程中容易出現(xiàn)枝晶,形成死鋰,降低了電池效率,同時也會造成嚴(yán)重的安全隱患,因此并未得到實際應(yīng)用。
直到1989年,Sony公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰,才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過程中,石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位(0.01~0.2V)、較高的理論比容量(372mAh/g)、廉價和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料的重要市場。此外,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)雖然容量較低(175mAh/g),且嵌鋰電位較高(1.55V),但是它在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是一種零應(yīng)變材料,因此在動力鋰電池和大規(guī)模儲能中有一定的應(yīng)用,占據(jù)著少量的市場份額。隨著人們對鋰離子電池能量密度的追求越來越高,硅材料和金屬鋰將是負(fù)極材料未來的發(fā)展趨勢(圖2)。
我國在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢,國內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外,我國的石墨儲量豐富,僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過近20年的發(fā)展,國產(chǎn)負(fù)極材料已走出國門,深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。
為了促進(jìn)鋰電行業(yè)的健康發(fā)展,我國從2009年開始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),涉及原料、產(chǎn)品和檢驗方法,提出了各項參數(shù)的具體指標(biāo),并給出了相應(yīng)的檢測方法,對負(fù)極材料的實際生產(chǎn)和應(yīng)用起到了指導(dǎo)性用途。目前實際應(yīng)用的負(fù)極材料種類比較集中(石墨和Li4Ti5O12),重要涉及的標(biāo)準(zhǔn)共有4項(表1)。不過正在制定或修訂的標(biāo)準(zhǔn)還有6項(表2),說明負(fù)極材料的種類有所新增,要制定新的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范其發(fā)展。本文將重點介紹4項已頒布標(biāo)準(zhǔn)中的重要內(nèi)容和要點。
1國內(nèi)鋰電負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
我國在近十幾年公布的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),其我國家標(biāo)準(zhǔn)3項,行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項。從類別上看,涉及的負(fù)極產(chǎn)品有3項,測試方法1項。石墨是首先得到商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料,因此GB/T245332009《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》是第一項負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)。隨后,少量的鈦酸鋰也進(jìn)入了市場,相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T8252012《鈦酸鋰》和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T308362014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》也先后推出。
《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨,每一類又根據(jù)其電化學(xué)性能(首次充放電比容量和首次庫侖效率)分為不同的級別,每一級別還根據(jù)材料的平均粒徑(D50)分為不同的品種。該標(biāo)準(zhǔn)對不同品種石墨的各項理化性能參數(shù)均做出了要求,受限于篇幅,下文在敘述時只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨,每一類指標(biāo)綜合了該類不同級別和不同品種石墨的所有參數(shù)。
我國正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),除了《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》屬于修訂標(biāo)準(zhǔn),其余5項均為新制定的標(biāo)準(zhǔn)。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類,現(xiàn)在被單列出來,說明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外,還新增了一種新的石墨品種標(biāo)準(zhǔn)《球形石墨》。除此之外,還有兩項有關(guān)軟碳的標(biāo)準(zhǔn)(《軟炭》和《油系針狀焦》)。軟碳是指在高溫下(<2500℃)能夠石墨化的碳材料,其碳層的有序程度低于石墨,但高于硬碳。軟碳材料具有對電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)、耐過充和過放性能良好、容量比較高且循環(huán)性能好等優(yōu)點,在儲能電池和電動汽車領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用,因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正在布局(表2)。
我國政府在《我國制造2025》中建議加快發(fā)展下一代鋰離子動力鋰電池,并提出了動力鋰電池單體能量密度中期達(dá)到300Wh/kg,遠(yuǎn)期達(dá)到400Wh/kg的目標(biāo)。針對這一要求,關(guān)于負(fù)極材料而言,石墨的實際容量已接近其理論極限,要開發(fā)具有更高能量密度且兼顧其它指標(biāo)的新材料。其中,硅碳負(fù)極能夠?qū)⑻疾牧系膶?dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合在一起,被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料,因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也正在起草(表2)。