石墨烯應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料時，一般采用溶液共混的方法復(fù)合，因此需要首先制備出穩(wěn)定均一的石墨烯分散液，其次與聚合物復(fù)合制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

2004年，英國物理學(xué)教授安德烈·K·蓋姆等在碳材料領(lǐng)域取得劃時代性的進展，首次通過微機械剝離法制備并觀測了單片層石墨烯。石墨烯由于穩(wěn)定的碳碳單鍵使其具有良好的物理和化學(xué)性能。然而，目前制備石墨烯的方法如氧化石墨烯還原法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法等往往不能得到單層的石墨烯。

由于其較大的比表面積，再加上片層與片層之間容易產(chǎn)生相互作用，進而極易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，因此石墨烯應(yīng)用于增強復(fù)合材料性能時，其在基體中的分散問題一直面臨著極大的挑戰(zhàn)，且嚴(yán)重影響和制約其作為復(fù)合材料填料的應(yīng)用潛力。因此，如何改善石墨烯的分散效果一直受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。

石墨烯應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料時，一般采用溶液共混的方法復(fù)合，因此需要首先制備出穩(wěn)定均一的石墨烯分散液，其次與聚合物復(fù)合制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。目前，解決石墨烯分散的方法主要分為物理分散法和化學(xué)改性法，而實際應(yīng)用中往往兩種方法配合使用才能達到較為良好的效果。

1、物理分散法

石墨烯的物理分散法主要是利用研磨、球磨、超聲、微波輻射等方法打破片層與片層之間的范德華力，進而實現(xiàn)其良好分散，具體包括機械分散法、超聲分散法和微波輻射法等。

1.1機械分散法

機械分散法利用剪切或撞擊等方式改善石墨烯的分散效果。吳樂華等以純凈石墨粉為原料，無水乙醇為溶劑，采用濕法球磨配合超聲、離心等方式得到石墨烯分散液，通過掃描電鏡、透射電鏡和拉曼光譜分析均證明石墨烯為幾個片層分散。機械法雖然對石墨烯的分散具有良好的效果，但其撞擊摩擦的過程中涉及較為復(fù)雜的物理化學(xué)過程，對石墨烯的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生一定的影響，且分散過程中機械作用難以控制，極大的限制了該方法的應(yīng)用。

1.2超聲分散法

超聲分散法是利用超聲的空化作用，以高能高震蕩降低石墨烯的表面能，從而達到改善分散效果的目的。UmarKhan等將石墨在N－甲基－吡咯烷酮（NMP）中采用低功率超聲處理，隨著超聲時間的延長，石墨烯分散液的濃度隨之升高，當(dāng)超聲時間超過462h后，石墨烯分散液濃度能夠達到1．2mg·ml?1，這是由于超聲所產(chǎn)生的溶劑與石墨烯之間的能量大于剝離石墨烯片層所需要的能量，進而實現(xiàn)了石墨烯的分散。但是，在超聲分散過程中，由于局部高能可能破壞石墨烯的表面結(jié)構(gòu)，對石墨烯的性能產(chǎn)生一定的影響。

1.3微波輻射法

微波輻射法采用微波加熱的方式產(chǎn)生高能高熱用以克服石墨烯片層間的范德華力。Janowska等采用氨水作為溶劑，利用微波輻射處理在氨水中的膨脹石墨以制備石墨烯分散液，透射電鏡觀測結(jié)果表明制得的石墨烯主要為單、雙和少層（少于十層）石墨烯，并且能夠在氨水中穩(wěn)定分散，研究證實微波輻射產(chǎn)生的高溫能夠使氨水部分氣化，產(chǎn)生的氣壓對克服石墨烯片層間的范德華力具有顯著的作用。

綜上所述，物理分散法可以有效的分散石墨烯，但由于強烈的外力作用對石墨烯的表面結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能會產(chǎn)生一定的影響。且當(dāng)停止外力作用時，石墨烯容易在分子間作用力下重新團聚，對與其它材料的復(fù)合極為不利。

2、化學(xué)改性法

化學(xué)改性法分散石墨烯，一般通過化學(xué)反應(yīng)在石墨烯表面接枝特殊的官能團對石墨烯進行改性，最終達到使其穩(wěn)定分散的目的。然而，由于石墨烯片層間較強的范德華力，使其反應(yīng)活性較低，因此對其化學(xué)改性具有較大的難度。通常，把石墨烯分散到含有改性劑的水溶液或者有機溶劑里，石墨烯的表面被改性劑分子包埋，通過靜電力或者分子間的作用力克服石墨烯片層間的范德華力，進而實現(xiàn)石墨烯分散的穩(wěn)定性。目前，非共價鍵和共價鍵改性是兩種最常用的石墨烯化學(xué)改性方法。

2.1非共價鍵改性法

非共價鍵改性法主要利用改性劑與石墨烯之間存在相互作用，能夠在不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)的情況下對其改性，使得改性后的石墨烯性能不受影響，幾種常見的相互作用包括π－π鍵堆積作用、離子鍵相互作用、氫鍵作用和靜電作用等。

2.1.1π－π鍵堆積作用

π－π堆積作用是一種分子間非共價鍵的相互作用，通常發(fā)生在兩種同時具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)之間。π－π相互作用的準(zhǔn)確機理目前存在爭議，但對于石墨烯的分散是由于石墨烯與改性劑分子之間較大的空間位阻和較強的靜電相互作用組合的結(jié)果。石墨烯主要由六元苯環(huán)結(jié)構(gòu)組成，最常見的與之產(chǎn)生π－π鍵堆積作用的為多芳族烴（PAH）。Green等對芘類衍生物在水體系中對石墨烯的分散效果影響進行了系統(tǒng)和詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)帶有電性的芘衍生物表現(xiàn)最為良好，且根據(jù)所含官能團的差異有如下趨勢：磺?；爵人幔景?。

他們認(rèn)為這種趨勢是由于官能團的電負(fù)性差異而造成的，其中磺?；娯?fù)性最強，有利于增加π－π鍵的強度。1－芘磺酸的鈉鹽改性可以使石墨烯具有最佳的分散效果，能夠達到0．33mg·ml－1，并能夠同時改善石墨烯的熱穩(wěn)定性。韓曉東等采用聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）對氧化還原石墨烯進行改性，成功得到PSS改性的氧化還原石墨烯，其在水溶液中長達數(shù)周沒有產(chǎn)生聚集和沉淀，提高了石墨烯的親水性，并認(rèn)為這是由于PSS上苯環(huán)在石墨烯片層間產(chǎn)生較大的空間位阻，最終實現(xiàn)穩(wěn)定分散。

2.1.2陽離子－π鍵相互作用

陽離子－π鍵相互作用通常存在于富含陽離子的物質(zhì)與含有芳香性結(jié)構(gòu)的材料之間，是一種由Dougherty提出來的一種新型分子間相互作用。Gao等采用新型離子液體基聚醚，聚（1－縮水甘油基－3－甲基咪唑氯化物）（PGMIC）實現(xiàn)了對氧化還原石墨烯的改性，使其可以在水中穩(wěn)定分散一個月，其反應(yīng)機理被認(rèn)為是陽離子－π鍵相互作用，使PGMIC包覆在石墨烯上，從而阻止石墨烯團聚的趨勢。

2.1.3離子鍵相互作用

通過陰陽離子間的相互作用是實現(xiàn)石墨烯改性的一種常見的辦法，其分散原理是利用改性劑分子與石墨烯片層間的異種電荷吸引作用而達成的。Chang等將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）配制成水溶液，配合超聲對氧化石墨烯進行改性，最后采用肼還原法制備出SDBS改性的石墨烯，結(jié)果表明經(jīng)過SDBS改性的石墨烯在水溶液中的分散濃度達到1mg·ml－1，并且穩(wěn)定時間長達三個月。

在氧化石墨烯還原的過程中加入SDBS，大大提高了分散濃度和穩(wěn)定性，原因是氧化石墨烯中的含氧基團擴大了層間距，降低了層狀碳層之間的結(jié)合強度，在SDBS存在的情況下，通過對氧化石墨烯的超聲處理可以較容易地獲得大規(guī)模的氧化石墨烯，再還原得到SDBS改性的石墨烯。對比之下，直接在剝離石墨過程中進行SDBS改性，石墨烯產(chǎn)率很低，原因可能是石墨與SDBS直接超聲波處理時，碳層之間的間距太小會阻礙石墨片層剝離，影響石墨烯產(chǎn)率。

2.1.4氫鍵作用

氫鍵是一種極性較強的非共價鍵，氧化石墨烯表面一般含有羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團，這些基團可以與改性分子相互作用產(chǎn)生氫鍵，進而實現(xiàn)對氧化石墨烯的改性。Li等采用改進Hummers法制備了氧化石墨烯，將鹽酸阿霉素（DXR）加入到氧化石墨烯分散液中超聲處理1h，然后采用無光條件下振蕩12h的處理方式，最終DXR在氧化石墨烯上的負(fù)載量達到0．46mg·ml－1，并通過多種方法證明DXR中羥基、氨基與氧化石墨烯羥基之間存在氫鍵作用。

Ayán－Varela等在剝離石墨烯片層的過程中，采用一種維生素B2的衍生物－黃素單核苷酸（FWN）配合超聲處理成功得到穩(wěn)定分散的石墨烯分散液，該方法的優(yōu)點是所需FWN僅為石墨烯質(zhì)量的1／25，石墨烯的親水性得到提高，其在水中分散濃度達到50mg·ml－1，該過程石墨烯與FWN之間的結(jié)合利用的也是氫鍵作用。

2.1.5靜電作用

同種電荷之間由于具有相互排斥作用，因此采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ故┢瑢娱g帶上同種電荷同樣可以阻止團聚的發(fā)生，從而改善石墨烯的分散性。Park等先利用KOH與氧化石墨烯片層上的含氧基團反應(yīng)，使氧化石墨烯片層間產(chǎn)生大量的負(fù)電荷，然后利用水合肼（水、肼配比為1：8）還原制備KOH改性的石墨烯，最終得到黑色的肼還原型石墨烯懸浮液，且能夠穩(wěn)定分散4個月。

2.1.6納米粒子包覆作用

此外，科研人員還探究出一種通過納米粒子包覆對石墨烯進行非共價鍵改性的方法，其原理是納米顆粒包裹在石墨烯片層表面上，從而達到阻止石墨烯團聚的效果，并能夠同時提高石墨烯與溶劑的相容性。

Cao等在水和醇混合體系中將粒徑50nm左右的二氧化硅納米粒子密集均勻地覆蓋在氧化石墨烯片層上，利用二氧化硅納米顆粒的空間位阻作用，使得GO－SiO2納米復(fù)合材料可分散在水和極性有機溶劑中，使其具有良好的溶液加工性。此外，GO－SiO2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的親水性，可直接作為一般結(jié)構(gòu)單元在任意基材上構(gòu)建大面積的超親水性表面，為制造大面積超親水性表面鋪平了道路。

非共價鍵改性法可以最大程度保護石墨烯本征結(jié)構(gòu)不受破壞，但由于石墨烯和改性劑間非共價鍵作用力相對較弱，導(dǎo)致石墨烯容易重新團聚，對其復(fù)合材料性能造成不利影響。

2.2共價鍵改性

石墨烯骨架結(jié)構(gòu)為六元苯環(huán)，在理想狀態(tài)下是一種完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但實際上石墨烯苯環(huán)邊緣處往往存在雜質(zhì)或缺陷，而利用這些雜質(zhì)或缺陷能夠與其它官能團發(fā)生反應(yīng)進行共價鍵改性。氧化石墨烯自身結(jié)構(gòu)中就含有多種活性基團，因此可以先對氧化石墨烯進行共價鍵改性，再還原得到改性石墨烯。

這種方法的缺點是氧化石墨烯因為引入了新的官能團可能會影響含氧官能團的還原過程，新引入的官能團也可能在還原過程中再次被影響甚至消失，而優(yōu)點是對于氧化石墨烯改性相對石墨烯要簡單很多。根據(jù)表面活性基團種類的不同，氧化石墨烯改性方法主要包括羧基官能化改性、羥基官能化改性，環(huán)氧基官能化改性和小分子聚合物改性等。

2.2.1羧基官能化改性

氧化石墨烯片層上的羧基可以與胺基、羥基等基團反應(yīng)生成酰胺和酯基，但該反應(yīng)需要一個活化過程，而羧基的活化程度影響其與胺基、羥基等基團的反應(yīng)程度，因此常采用活化試劑對氧化石墨烯進行預(yù)處理。

Jang等系統(tǒng)的研究了三種長鏈烷基胺對氧化還原石墨烯分散程度的影響，采用十八烷基胺、十六烷基胺和十二烷基胺分別對氧化還原石墨烯進行改性，結(jié)果表明其在甲苯、氯仿和氯苯等有機溶劑中分散濃度均超過3mg·ml?1。

這三種長鏈烷基胺既能作為羧基活化試劑提高羧基活性，又能作為改性劑實現(xiàn)對石墨烯的羧基官能化改性，石墨烯片層間因為有了長鏈基團的存在因而產(chǎn)生相應(yīng)的空間位阻效應(yīng)，抑制了片層間的團聚趨勢，兩個方面的協(xié)同作用更加有效的改善了石墨烯的分散性。

異氰酸基團是一種活潑的化學(xué)基團，其與氧化石墨烯片層邊緣的羧基和羥基均可以反應(yīng)，生成物為酰胺和氨基甲酸酯，Stankovich等采用該試劑改性處理氧化石墨烯，改性后的產(chǎn)物可以在極性有機溶劑N，N－二甲基甲酰胺（DMF）中穩(wěn)定分散數(shù)周時間。

2.2.2羥基官能化改性

氧化石墨烯片層上的羥基能與酰鹵或異氰酸酯等基團反應(yīng)生成酯，從而實現(xiàn)對其改性的目的。聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯（TWEEN80）是一種含有雙親特性的表面活性劑，李寧等將六亞甲基二異氰酸酯（HMDI）與氧化石墨烯反應(yīng)形成酰胺鍵和氨基甲酸酯鍵，然后與表面活性劑TWEEN80反應(yīng)，所得產(chǎn)物既能分散在水中，又能在氯仿、己烷等有機溶劑中良好分散，這種雙親性改性石墨烯極大地擴寬了溶液共混法制備石墨烯／聚合物復(fù)合材料時溶劑的選擇范圍。

2.2.3環(huán)氧基官能化改性

環(huán)氧基同樣是氧化石墨烯片層上常見的一種含氧基團，可以與氨基、巰基等發(fā)生開環(huán)反應(yīng)從而實現(xiàn)對氧化石墨烯的官能化改性，其原理是利用氨基或巰基對環(huán)氧基進行的親核加成。Yang等采用一種帶有氨基的離子液體（1－（3－氨丙基）－3－甲基咪唑溴；）與氧化石墨烯反應(yīng)，利用環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)將氨基接到氧化石墨烯表面得到官能化改性的氧化石墨烯，最終產(chǎn)物在水和DMF等有機溶劑中均具有良好的分散效果。

2.2.4小分子聚合物改性

利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機理可以實現(xiàn)對氧化石墨烯的小分子聚合物改性。Lee等采用表面引發(fā)聚合（SIP）的方法將苯乙烯的聚合過程在氧化石墨烯表面實現(xiàn)，改性后的氧化石墨烯在極性溶劑DMF和非極性溶劑甲苯中的分散濃度均能達到30mg·ml?1。該方法首次將SIP技術(shù)應(yīng)用到石墨烯領(lǐng)域，實現(xiàn)了聚合物在氧化石墨烯片層上的可控聚合，為實現(xiàn)石墨烯的穩(wěn)定分散提供了一種新思路，同時也擴寬了石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

與非共價鍵改性相比，共價鍵改性石墨烯應(yīng)用范圍相對較小，主要是由于共價鍵改性只能應(yīng)用于含有雜質(zhì)或缺陷的石墨烯，且改性后石墨烯性能受到一定程度的影響，這在一定程度限制了該方法的應(yīng)用。

非共價鍵改性和共價鍵改性都是為了實現(xiàn)改性劑與石墨烯之間的結(jié)合，由于結(jié)合機理的不同導(dǎo)致結(jié)合強度存在差異，而結(jié)合后由于改性劑分子結(jié)構(gòu)不同，使改性后的石墨烯具有不同的親疏水性，部分大分子基團改性劑的存在同樣增加了石墨烯片層間的空間位阻效應(yīng)，造成其在有機溶劑或者水中分散程度產(chǎn)生差異。

3、結(jié)論及展望

石墨烯的分散問題一直是石墨烯領(lǐng)域的難點問題，也是石墨烯走向廣泛應(yīng)用必須要克服的問題。目前，改進石墨烯分散的方法主要有物理分散法和化學(xué)改性法兩大類，物理分散法可以有效的分散石墨烯，但可能會破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，且在停止外力作用后容易重新團聚。

化學(xué)改性法是目前最常用的改善石墨烯分散的方法，其中非共價鍵改性可以最大程度的保護石墨烯結(jié)構(gòu)不受破壞，但是由于分子間作用力較弱會導(dǎo)致石墨烯分散的不穩(wěn)定；共價鍵改性對于雜質(zhì)、缺陷較少的石墨烯改性效果不明顯，一般適用于氧化石墨烯和氧化還原石墨烯，但對于純石墨烯的研究極為不便。

目前，石墨烯的優(yōu)異性能在復(fù)合材料中并沒有完全發(fā)揮，如何在保護石墨烯自身結(jié)構(gòu)不受破壞的同時保證石墨烯穩(wěn)定分散，最大程度發(fā)揮出石墨烯的優(yōu)良性能有待于進一步研究和探索?！秮碓矗簯?yīng)用化工雜志》