研究亮點(diǎn)：

電壓衰減的根源為失氧

失氧造成所有過(guò)渡金屬的平均價(jià)態(tài)不斷變低(Ni3+/Ni4+電對(duì)轉(zhuǎn)化為Ni2+/Ni3+電對(duì)，Mn4+/Mn5+電對(duì)轉(zhuǎn)化為Mn3+/Mn4+電對(duì)，Co3+/Co4+電對(duì)轉(zhuǎn)化為Co2+/Co3+電對(duì))，導(dǎo)致電壓衰減

失氧還會(huì)造成材料顆粒的微瑕疵(如在顆粒內(nèi)部形成大孔)，導(dǎo)致電壓衰減

技術(shù)亮點(diǎn)：

同步X射線(xiàn)吸收光譜(XAS)具有加大的穿透功率，能穿透整個(gè)陰極，提供體相分析

STEM具有原子層面的空間分辨率,提供表層分析(5nm)

新型三維電子斷層成像技術(shù),觀(guān)察孔隙在三維空間上的生長(zhǎng)

電壓衰減已經(jīng)成為阻止一系列高能量密度電池電極商業(yè)化的重要原因。富鋰材料，得益于較高的容量(>250mAhg-1vs.<200mAhg-1)，是替代傳統(tǒng)陰極材料的理想選擇。但其在循環(huán)過(guò)程中，平均電壓不斷衰減，嚴(yán)重影響能量效率且給電池管理系統(tǒng)帶來(lái)困難。電壓為何衰減?近日，布魯克爾海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合中科院物理所和阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，使用X射線(xiàn)光譜和三維電子顯微鏡成像技術(shù)，原位和非原位探索材料在充放電過(guò)程中，體相和表面的變化。

氧化還原電對(duì)的演變

圖1Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的電化學(xué)性：a.充放電曲線(xiàn);b.dQ/dV圖。電壓衰減問(wèn)題顯而易見(jiàn)

圖2Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素的XAS結(jié)果。隨循環(huán)進(jìn)行，三種金屬的平均價(jià)態(tài)持續(xù)降低，證明體相中過(guò)渡金屬和氧的配位能力在減弱。

圖3Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在循環(huán)過(guò)充中，氧化還原電對(duì)的演化：a.每種元素對(duì)放電容量的貢獻(xiàn);b.費(fèi)米能級(jí)由于電子結(jié)構(gòu)的變化而升高;c.不同氧化還原電對(duì)得失電子時(shí)涉及到的不同能級(jí)

如圖3a，首周時(shí)，O和Ni對(duì)容量貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，然而，隨循環(huán)進(jìn)行，Mn和Co對(duì)容量貢獻(xiàn)增多，逐漸補(bǔ)償O和Ni對(duì)容量貢獻(xiàn)的減少，最后Co和Mn的容量占主導(dǎo)地位。氧化還原電對(duì)從O和Ni逐漸轉(zhuǎn)變成Mn和Co，勢(shì)必會(huì)影響電壓分布。如圖3b，陰極材料的能態(tài)密度在不斷改變。電池的開(kāi)路電壓(OCV)由費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于Li+/Li0能級(jí)的差別決定，與將電子從富鋰陰極移動(dòng)到Li陽(yáng)極的功焓有關(guān)。起初，材料的費(fèi)米能級(jí)位于Ni2+/Ni3+氧化還原電對(duì)之上，循環(huán)后，發(fā)生氧氣釋放并導(dǎo)致TM還原。如Ni傾向于首先在表面還原，形成電子絕緣的非活性巖鹽相，降低Ni對(duì)容量的貢獻(xiàn);Mn和Co的還原產(chǎn)生Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原電對(duì)，這種還原能將費(fèi)米能級(jí)變得更高，導(dǎo)致OCV變低以及工作電壓變低。這個(gè)過(guò)程也能解釋為什么O對(duì)容量的貢獻(xiàn)逐漸減少，由于TM還原，TM與O的共價(jià)鍵減弱，造成參與氧化還原的O減少。

比較圖3c不難發(fā)現(xiàn)，Ni2+/Ni3+與Ni3+/Ni4+電對(duì)的能級(jí)差最小(△E)，而Co2+/Co3+和Co3+/Co4+電對(duì)的能級(jí)差加大，Mn3+/Mn4+與Mn4+/Mn5+電對(duì)的能級(jí)差更大。能級(jí)差的不同是因?yàn)殡娮咏Y(jié)構(gòu)不同。對(duì)Mn和Co而言，從一個(gè)電對(duì)變到另一個(gè)，需要設(shè)計(jì)不同的軌道。如Co2+/Co3+電對(duì)變成Co3+/Co4+電對(duì)，涉及到在自旋向上eg軌道上失去(氧化)或得到(還原)一個(gè)電子。然而對(duì)于Ni，Ni2+/Ni3+電對(duì)與Ni3+/Ni4+電對(duì)的轉(zhuǎn)變，涉及的電子得失是在同一軌道(自旋向上eg)。因此，Mn和Co是OCV下降和所謂電壓衰減主要原因。

表面反應(yīng)

圖4Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2表層分解導(dǎo)致過(guò)電位增大：a.富鋰材料在充電態(tài)下的O譜及各參考組分的O譜;b.充電態(tài)(圈)與放電態(tài)(線(xiàn))的O譜;c.C譜;d.循環(huán)前后的示意圖，循環(huán)后形成新界面、表面發(fā)生重組且導(dǎo)電碳降解

前面所述的XAS能提供豐富的體相反應(yīng)信息，而軟XAS技術(shù)則能對(duì)材料的表面進(jìn)行表征(5nm)。O譜所有的峰如圖4a所示，隨循環(huán)進(jìn)行，代表MnO2的峰不斷減弱，而代表NiO的特征峰不斷增強(qiáng)，證明表面結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，巖鹽結(jié)構(gòu)因此生成。圖4b中代表Li2CO3的峰(535eV以上)逐漸變強(qiáng)，代表表面OH物種增多，是因?yàn)殡娊庖悍纸舛纬刹煌挠袡C(jī)/無(wú)機(jī)化合物，如Li2CO3、RCO2Li等。C譜所有的峰如圖4c所示，284.8eV和292.6eV歸結(jié)于導(dǎo)電碳的π反成鍵和σ反成鍵，290.2eV歸結(jié)于Li2CO3中的CO32-。隨循環(huán)進(jìn)行，導(dǎo)電碳的特征峰減弱，證明導(dǎo)電碳黑逐漸分解，可能是因?yàn)樵诟唠妷合?，PF6-嵌入石墨中。相反，歸屬于Li2CO3的峰增強(qiáng)，Li2CO3代表陰極界面膜(CEI)的產(chǎn)物，意味著CEI隨循環(huán)進(jìn)行在不斷生長(zhǎng)。CEI的增長(zhǎng)會(huì)使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加滯后，造成過(guò)電勢(shì)增加且電壓衰減。

微結(jié)構(gòu)瓦解的開(kāi)始和蔓延

圖5Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2材料的三維斷層圖：a.初始態(tài)和b.循環(huán)15周后的顆粒截面圖;內(nèi)部孔徑分布圖(c、d)初始態(tài)和(e、f)循環(huán)15周后

失氧怎樣誘使材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?研究人員采用ADF-STEM成像和空間分辨EELS來(lái)研究結(jié)構(gòu)的成核和演變過(guò)程。初始態(tài)和循環(huán)15周后，陰極材料的3D內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖5a、b所示，圖5b能觀(guān)察到循環(huán)后顆粒內(nèi)部產(chǎn)生一些大孔。通過(guò)定量分析孔徑，可推斷這些大孔在一開(kāi)始并不存在(圖5c、d)，但15周時(shí)，大孔占據(jù)材料孔隙率的絕大部分(圖5e、f)。這種大孔是在循環(huán)的過(guò)程中產(chǎn)生的，很可能是由失氧所留下的成核空位演化而成的。

圖6顆粒表面暴露的孔隙(a)和體相隱藏的孔隙(b)的空間分辨EELS分布

為進(jìn)一步弄清這些大孔的成因，科研人員采用STEM-EELS技術(shù)來(lái)分析材料顆粒中的孔結(jié)構(gòu)，例如，研究對(duì)象為顆粒體相中一個(gè)隱藏的孔隙和顆粒表面一個(gè)暴露的孔隙。圖6a顯示隱藏的孔周?chē)纬闪艘粚颖〉腗n2+殼。由于這些小孔隙發(fā)現(xiàn)于初始材料中，故形成于材料的制備過(guò)程，其形狀和大小保持不變直至在其周?chē)_(kāi)始產(chǎn)生氧氣(循環(huán)過(guò)程中)。與之對(duì)應(yīng)的是暴露的孔隙，這些孔隙與電解液接觸，會(huì)逐漸形成一層厚的尖晶石相/巖鹽相，因此，EELS相對(duì)濃度分布表明，表面體積中的Mn相對(duì)含量增加。其實(shí)，很多孔隙既不是完全隱藏也不是完全暴露的。這種部分暴露的孔隙周?chē)嬖谘鯕鈹U(kuò)散通道(以微結(jié)構(gòu)瑕疵、位錯(cuò)和晶界的形式存在)，隨循環(huán)進(jìn)行，孔會(huì)變多且變大，與那些完全暴露的孔隙一起，加速結(jié)構(gòu)的相變、O2的進(jìn)一步釋放、微結(jié)構(gòu)瑕疵的產(chǎn)生和電壓衰減。

如何抑制失氧

失氧是電壓衰減的根源，怎樣才能抑制失氧?一種方法是對(duì)材料表/界面進(jìn)行處理。例如，表面包覆能減少電解液與界面的直接接觸。注意最好對(duì)初級(jí)顆粒進(jìn)行包覆，而非次級(jí)顆粒。除包覆外，還可以在顆粒表面引入氧空位，這種表面處理方式能顯著減少失氧。另一種方法就是體相摻雜。例如，摻雜Al陽(yáng)離子，Al能占據(jù)四面體位點(diǎn)，因此能抑制過(guò)渡金屬離子向四面體空位遷移，這種遷移過(guò)程是伴隨相轉(zhuǎn)變過(guò)程與失氧過(guò)程同時(shí)發(fā)生的。

圖7Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2材料與經(jīng)AlF3包覆后的熱穩(wěn)定性對(duì)比：a.加熱過(guò)程中的原位XRD說(shuō)明沒(méi)包覆的材料更快經(jīng)歷相變(R代表斜方六面體相，S代表尖晶石相);b.加熱過(guò)程中的氧釋放情況，沒(méi)包覆的材料在更低的溫度下就會(huì)釋放氧。

無(wú)論測(cè)試循環(huán)性能測(cè)試還是熱穩(wěn)定性測(cè)試，都涉及氧的釋放和隨之引起的過(guò)渡金屬的還原、遷移。相比之下，熱穩(wěn)定性測(cè)試的耗時(shí)短、用量少，因此可以替代循環(huán)測(cè)試，評(píng)估材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。材料熱穩(wěn)定性的高低可直接用來(lái)評(píng)估電壓衰減的程度。

結(jié)論

失氧是引起電壓衰減問(wèn)題的根源。氧釋放會(huì)造成材料更高的比表面以及使顆粒內(nèi)部產(chǎn)生更多的缺陷，這將進(jìn)一步加速氧釋放過(guò)程;氧釋放引起Mn和Co的還原(向低價(jià)態(tài)電對(duì)Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+轉(zhuǎn)化)，造成電壓衰減;此外，氧釋放加速表面重組，陰極界面膜(CEI)的傳質(zhì)變慢且電化學(xué)性能變差，造成電壓衰減。今后的科研工作應(yīng)圍繞抑制氧釋放展開(kāi)，主要途徑為表/界面處理或體相摻雜。