鉅大LARGE | 點擊量：827次 | 2022年01月20日
高功率充電鋰電池的高溫下的界面特性
近年來隨著插電混動和48V輕混系統(tǒng)的日漸普及，關(guān)于高功率型鋰離子電池的需求在不斷新增。2002年美國就將高功率鋰離子電池的研究列為美國"先進(jìn)技術(shù)發(fā)展計劃"的一部分，以優(yōu)化電池的化學(xué)體系并優(yōu)化電池的設(shè)計。高功率鋰離子電池在使用中放電電流較大，因此放電過程中產(chǎn)熱較多，高溫下電解液在正負(fù)極界面的分解顯著新增，引起電極界面阻抗新增，影響電池的性能。
為了分析高功率鋰離子電池在高溫下的界面特性，美國阿貢國家實驗室的A.M.Andersson（第一作者，通訊作者）和J.Liu（通訊作者）等人對高功率型18650電池在不同溫度和不同SoC下的存儲特性進(jìn)行了研究，分析了電池在存儲后正負(fù)極界面的特性。
作者在實驗中采用的電池為18650型電池，容量為1Ah，正極材料為LiNi0.8Co0.2O2，配方為84%的活性物質(zhì)、4%的SFG-6，4%的乙炔黑，8%的pVDF，Al箔厚度為20um，負(fù)極為石墨體系，配方為75%的MCMB-6中間相碳微球，17%的SFG-6，8%的pVDF，銅箔厚度為12um。電池采用的隔膜為Celgard的一款37um的三層復(fù)合隔膜，電解液溶劑為EC：DEC（1:1），鋰鹽為LipF6（1M）。
下圖為正極材料的SEM圖片，從圖中能夠看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌和常見的三元材料類似，都是由大量的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒球，直徑在5-10um左右。
下圖為40℃存儲后的正極SEM圖，從圖中能夠看到經(jīng)過存儲后正極表面上出現(xiàn)了許多小顆粒（作者認(rèn)為是LiF），而同樣的現(xiàn)象在負(fù)極上并沒有發(fā)現(xiàn)，因此作者認(rèn)為這可能是鋰鹽在正極表面氧化分解出現(xiàn)的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖為LiNi0.8Co0.2O2正極粉末的XpS分析結(jié)果，在C1s圖中存在285、290eV兩個反應(yīng)峰，其中285eV特點峰對應(yīng)的為碳?xì)浠衔镫s質(zhì)，而290eV的特點峰重要來自于正極表面的碳酸鹽雜質(zhì)。
下圖為剛剛涂布后的正極表面的XpS分析結(jié)果，C1s圖中的特點峰重要來來自于石墨、乙炔黑和pVDF，Li2CO3的特點峰和pVDF的特點峰發(fā)生了重疊，F(xiàn)1s圖中的特點峰重要有兩個，一個是687.6eV附近的特點峰重要來自pVDF粘結(jié)劑，另一個是684.7eV附近的特點峰，重要是來自LiF，關(guān)于正極表面LiF的來源，作者認(rèn)為可能是在勻漿的過程中在堿的催化用途下pVDF粘結(jié)劑反應(yīng)生成HF，而HF和正極表面的Li2CO3反應(yīng)生成LiF。
下圖為經(jīng)過首次充放電循環(huán)后的LiNi0.8Co0.2O2正極表面的XpS圖，從C1s圖中能夠看到，正極表面除了pVDF、Li2CO3和石墨等成分外，還在285.1eV附近出現(xiàn)了一個聚合物相。在F1s圖中能夠觀察到兩個特點峰，其中在687.6eV的特點峰來自pVDF粘結(jié)劑，684.9eV附近的特點峰則來自LiF。
下圖為40℃，60%SoC制度下存儲后的正極XpS分析結(jié)果，從C1s、F1s和O1s圖中能夠看到經(jīng)過存儲后的電池表面成分和首次充放電后基本一致，但是在p2p圖中原本單個特點峰分裂為兩個特點峰，其中能量較高的峰由136.7eV和137.5eV兩個峰構(gòu)成，這和化成后的正極表面特性基本一致，較低能量的峰則位于134.2eV和135eV，關(guān)于這一特點峰作者認(rèn)為重要來自于p原子和電負(fù)性較低的原子（例如O）形成的共價鍵，其中135eV的峰來自于p2O5，而134.2eV的峰可能是來自于Li2pFO3。
不同溫度和SoC存儲后的正極表面的元素含量如下圖所示，從下圖能夠看到正極表面的C、O元素含量隨著儲存溫度的升高而新增，而F元素則恰好相反，隨著存儲溫度的升高正極表面的F元素含量逐漸降低，這重要是由于正極表面的分解產(chǎn)物覆蓋，使得正極pVDF粘結(jié)劑中的F元素信號明顯減少。
下圖為分別在40℃、60%SoC和70℃、60%SoC存儲后的正極表面在DEC清洗前后的XpS分析結(jié)果，從下圖中能夠看到40℃存儲后的正極在經(jīng)過DEC清洗后負(fù)極表面LiF含量出現(xiàn)了顯著的降低，但是70℃存儲后的正極在清洗后LiF的含量并沒有顯著的降低，這表明在較低存儲溫度下生成的LiF疏松的結(jié)合在正極的表面，而在較高溫度下生成的LiF則會高強度的連接在正極表面。
由于XpS工具只能測量有限厚度的表層物質(zhì)，因此為了分析不同深度下的元素分布情況，作者采用Ar+濺射的方法對電極的表面進(jìn)行了處理，隨著處理時間的延長，電極表層的物質(zhì)被侵蝕，露出下層的物質(zhì)，從而實現(xiàn)對不同深度物質(zhì)的探測。下圖為電極表面不同元素的含量和濺射時間之間的關(guān)系（其中圖a為對照組樣品，下圖b為60℃、40%SoC存儲后的樣品），從圖中能夠看到電極中C元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他種類元素，這重要是由于碳黑類導(dǎo)電劑巨大的表面積造成的，并且隨著濺射時間的延長，更多的碳元素裸露出來，碳元素的含量也呈現(xiàn)升高的趨勢。
O元素的含量來自于兩部分，其中一部分來自電極表層中雜質(zhì)，一部分來自底層的LiNi0.8Co0.2O2，因此我們看到O元素的含量隨著濺射時間的新增，一開始呈現(xiàn)下降的趨勢，然后開始呈現(xiàn)升高的趨勢。
下圖為負(fù)極表面的XpS分析結(jié)果，其中下圖a為沒有接觸過電解液的負(fù)極，下圖b為經(jīng)過化成循環(huán)后的負(fù)極表面，下圖c為在70℃，60%SoC下存儲后的負(fù)極表面，從下圖a能夠看到未接觸電解液的負(fù)極表面的特點峰重要來自石墨和pVDF，沒有多余的特點峰。從下圖b能夠看到負(fù)極在經(jīng)過化成后石墨在284.5eV附近的特點峰并沒有出現(xiàn)，這表明石墨負(fù)極表面已經(jīng)被SEI膜所覆蓋，而在289.5-291eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬闊的特點峰，表明負(fù)極表面出現(xiàn)了一層碳酸鹽，例如負(fù)極表面常見的烷基碳酸鋰和Li2CO3等成分，而在高溫存儲后這一特點峰轉(zhuǎn)移到了290.4eV附近，表明此時Li2CO3成分成為主導(dǎo)，這表明在高溫下烷基碳酸鋰會分解為更為穩(wěn)定的Li2CO3成分。
在F1s圖中的687.6eV附近的主峰來自pVDF和LipF6/LixpFy，在685.5eV負(fù)極的峰則重要來自LiF，從下圖c能夠看到存儲后的負(fù)極表面在685eV附近的特點峰顯著增強，表明經(jīng)過高溫存儲后負(fù)極表面的LiF含量顯著新增。
A.M.Andersson的研究表明在LiNi0.8Co0.2O2正極存在Li2CO3雜質(zhì)，并且在電極制備的過程中由于pVDF被堿催化分解出現(xiàn)的HF和LiNi0.8Co0.2O2正極發(fā)生反應(yīng)，在正極表面會生成LiF產(chǎn)物。在化成后的正極表面雜質(zhì)重要是LipF6分解出現(xiàn)的LiF，而負(fù)極表面則重要是各種碳酸鹽類和聚合物類雜質(zhì)，而經(jīng)過高溫存儲后正極表面的雜質(zhì)包含，聚碳酸鹽、LiF、LixpFy和LixpFyOz，而在負(fù)極表面，烷基碳酸鋰和聚碳酸鹽在高溫存儲后轉(zhuǎn)變?yōu)榱烁鼮榉€(wěn)定的Li2CO3，負(fù)極表面也同樣觀察到了LiF、LixpFy和LixpFyOz等雜質(zhì)。
本文重要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時和我們聯(lián)系。
SurfaceCharacterizationofElectrodesfromHighpowerLithium-IonBatteries,JournalofTheElectrochemicalSociety,149(10)A1358-A13692002,A.M.Andersson,D.p.Abraham,R.Haasch,S.MacLaren,J.LiuandK.Aminea
