鉅大LARGE | 點擊量：1981次 | 2022年01月19日
固態(tài)電池量產技術迎重大突破!
1991年索尼公司首次推出商業(yè)鋰離子電池，此后在廣大科研工作者和工程師的不懈努力下，鋰離子電池的各項性能都得到了大幅的提升【1】，而鋰離子電池的應用領域也從最初的3C消費電子領域擴展到了新能源汽車和分布式儲能等領域。鋰離子電池在動力鋰電池領域的應用也促使其對能量密度的追求在不斷走高，盡管目前鋰離子電池的能量密度已經相當于最初索尼推出產品的3倍以上【2】，但是仍然無法滿足日益新增的續(xù)航里程的需求。如今傳統(tǒng)液態(tài)電解液鋰離子電池的能量密度提升已經接近其極限值，難以滿足下一代高比能動力鋰電池的需求，因此主流的動力鋰電池廠商也都在紛紛布局下一代動力鋰電池技術。
在下一代動力鋰電池眾多的候選者之中，固態(tài)電池是最有希望的一種。全固態(tài)電池不僅技術成熟度相對較高，也獲得了像Goodenough、崔屹等一批國際優(yōu)秀學者的支持，國內外眾多鋰離子電池公司也已將全固態(tài)電池技術作為重要的下一代技術儲備。全固態(tài)電池最顯著的兩大優(yōu)勢如下：
1.高能量密度
目前的鋰離子電池采用石墨材料作為負極，石墨的理論比容量僅為372mAh/g，遠遠無法滿足高比能鋰離子電池的需求，而金屬Li負極的理論比容量可達3860mAh/g，是一種理想的高比能電池負極材料，但是Li金屬負極在反復充放電的過程中會形成Li枝晶【3】，造成庫倫效率低下和短路風險新增，而固態(tài)電解質具有高剪切模量的特點，能夠更好的抑制Li枝晶的生長【4】，因此在固態(tài)電池中我們可以采用金屬Li作為負極，相關研究表明即便是在較低的面密度下，采用金屬Li替換傳統(tǒng)的石墨仍然能夠將電池的能量密度提升35%以上。假如我們采用NCM811材料作為正極，電池的能量密度能夠達到500Wh/kg以上，即便是采用LFp作為正極電池的能量密度也可以提升到300Wh/kg以上【5】。這是傳統(tǒng)液態(tài)電解質鋰離子電池所無法比擬的。
2.高安全性
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
安全性是目前液態(tài)電解質鋰離子電池面對的另一棘手問題，而固態(tài)電解質的出現(xiàn)讓鋰離子電池的安全性得到了大幅提升。研究表明采用液態(tài)電解質的Li/LFp電池在90℃左右就開始發(fā)生自放熱反應，并在178℃左右引起了電池熱失控，而采用固態(tài)電解質的Li/LFp電池自放熱溫度提高到了247℃以上，并且整個過程未發(fā)生熱失控【6】。傳統(tǒng)液態(tài)電解質鋰離子電池往往是由于高溫引起的隔膜熱收縮和熔融而導致的大面積內短路引發(fā)熱失控，而以無機固態(tài)電解質為例，其熱穩(wěn)定性明顯高于高分子聚合物類隔膜材料【7】，因此高溫導致正負極短路的風險幾乎為0，從而使得采用固態(tài)電解質的鋰離子電池熱失控風險大幅降低。同時，即便是電池發(fā)生了熱失控，固態(tài)電解質的可燃成分也要遠遠低于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液，從而能夠顯著降低鋰離子電池熱失控的劇烈程度，關于動力鋰電池的安全性具有顯著的提升。
固態(tài)電解質從成分上重要可以分為三大類：1）氧化物電解質，例如常見的LLZO類電解質；2）硫化物電解質，例如Li2S–p2S5電解質；3）有機聚合物電解質，例如常見的pEO基聚合物電解質等。這幾類固態(tài)電解質各有優(yōu)缺點，總體上來看聚合物電解質加工性能優(yōu)異，能和電極材料形成良好的界面接觸。但是該類電解質常溫電導率較低，因此采用聚合物電解質的鋰離子電池很難在60℃以下的溫度進行工作。此外，以pEO基電解質為代表的固態(tài)聚合物電解質在高電位的正極一側容易被氧化分解，造成電池性能的惡化。硫化物固態(tài)電解質常溫電導率非常高，和液態(tài)電解質接近，加工性能較好，但是在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，容易和其中的水分生產劇毒的H2S氣體，因此整個加工過程要在惰性氣氛保護下進行，生產成本高。氧化物電解質電導率較高，在空氣中的穩(wěn)定性較好，但是其和電極材料的界面問題有待優(yōu)化，而且氧化物電解質脆性較大，加工性能較差【11】。
固態(tài)電池作為最有希望的下一代動力鋰電池候選者，各國都投入了大量的資金開展相關技術研究。作為鋰離子電池第一強國的日本也在2018年宣布啟動新一代高效"全固態(tài)電池"核心技術的開發(fā)工作，豐田、本田、日產等23家汽車、電池和材料公司，以及15家學術機構參和該計劃，計劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池技術。日本的全固態(tài)技術路線重要是以硫化物為主，該領域的領頭羊豐田公司早在2010年就推出了硫化物固態(tài)電池，2014年推出的原理樣機能量密度更是達到了400Wh/kg，據(jù)了解豐田計劃在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產業(yè)化。
國內方面，全固態(tài)鋰離子電池的研究除了集中在各大高校，例如清華大學、中科院物理所、上海硅酸鹽研究所和青島能源所等科研機構都開展了固態(tài)電池關鍵原材料、電池制備技術和工藝的研究和開發(fā)，各大動力鋰電池廠商也都將固態(tài)電池技術作為下一代重要的技術儲備。包括CATL、比亞迪等電池公司都在進行相關技術的布局，但是根據(jù)各個公司的技術路線圖，基本上都要等到2025年以后才能夠推出相關技術產品。
然而，雖然固態(tài)電池具有目前鋰離子電池所無法比擬的優(yōu)勢，但是全固態(tài)電池的開發(fā)仍然是一條充滿荊棘的路，仍然有大量的問題要克服：
1.界面接觸不良
在全固態(tài)電池中，過渡金屬氧化物顆粒仍然是重要的正極材料，當制成電極時，會在電極內形成大量復雜的孔隙，傳統(tǒng)的液態(tài)電解質能夠滲入這些孔隙，從而保證所有的活性物質都能夠參和到電化學反應之中。但是固態(tài)電解質不具有流動性，因此很難保證活性物質顆粒和固態(tài)電解質的充分接觸，同時電池充放電過程中活性物質的體積變化也會進一步破壞固態(tài)電解質和活性物質顆粒的接觸界面，造成固態(tài)電解質和活性物質之間較大的接觸阻抗【8】，影響固態(tài)鋰離子電池的性能發(fā)揮。
2.鋰枝晶生長
是的你沒有看錯，固態(tài)電池仍然存在鋰枝晶問題，通常我們認為固態(tài)電解質良好的機械強度能夠有效的抑制Li枝晶的生長，但是研究卻表明Li枝晶仍然能夠沿著Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–p2S5兩類固態(tài)電解質的晶界快速生長，往往幾十次循環(huán)就會發(fā)生內短路【9】，嚴重影響全固態(tài)鋰離子電池的使用壽命。
3.界面穩(wěn)定性問題
界面穩(wěn)定性問題重要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是一些傳統(tǒng)的有機聚合物電解質，例如pEO等在高電壓的正極一側會發(fā)生氧化分解，導致接觸阻抗新增及電池性能惡化【10】；另一方面，氧化物固態(tài)電解質和硫化物固態(tài)電解質會在負極一側發(fā)生還原分解，造成固態(tài)電池的性能下降。
4.成本高昂
高成本也是目前全固態(tài)鋰離子電池急需解決的問題之一。以常見的石榴石結構的LLZO電解質為例，其當前價格高達2000$/kg，遠高于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。其次，生產過程成本在目前的固態(tài)電池成本中占比達到75%。根據(jù)測算在小批量生產時（10000只/年）其生產過程成本會高達750-2500$/kWh，即便是生產規(guī)模擴大到1億只/年，其生產過程成本仍然高達75-240$/kWh，在電池成本中占比超過50%，遠高于目前的鋰離子電池工藝成本【11】。
固態(tài)鋰離子電池的三種技術路線之爭由來已久。在固態(tài)電池技術發(fā)展的早期，由于固態(tài)電解質材料電導率相對較低，研發(fā)的重點多數(shù)集中在提高固態(tài)電解質的電導率方面，因此具有高離子電導率的硫化物電解質和氧化物固態(tài)電解質吸引了廣泛關注。但是隨著技術的不斷進步，人們發(fā)現(xiàn)電導率已經不是制約固態(tài)電池發(fā)展的重要因素【5，11】，界面問題和量產工藝逐漸成為固態(tài)電池要克服的下一難點。硫化物和氧化物類電解質機械加工性能較差，界面接觸問題和量產化工藝問題遲遲無法解決，而聚合物電解質由于具有優(yōu)良的加工特性和良好的界面接觸成為三種技術路線中最有希望的一種。
