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界面的威力!室溫混合固態(tài)鋰金屬電池穩(wěn)定運(yùn)行的秘密

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1085次  |  2022年01月18日  

本文通過(guò)在LAGp固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰界面處引入一層致密的凝膠電解質(zhì),從而防止LAGp和金屬鋰發(fā)生副反應(yīng),高效傳導(dǎo)鋰離子及減緩由于鋰金屬負(fù)極體積變化帶來(lái)的應(yīng)力,實(shí)現(xiàn)混合固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池在室溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。


背景介紹


鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵材料。然而,若直接將商品化鋰離子電池中廣泛使用的電解液直接應(yīng)用于鋰金屬電池中則有可能帶來(lái)極大的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)由于其具有較高的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能,其在解決金屬鋰負(fù)極應(yīng)用中的安全問(wèn)題具有較大的潛力??祀x子導(dǎo)體型(NASICON)固態(tài)電解質(zhì)由于它們具有較低且易于控制的燒結(jié)條件,且在空氣中甚至酸堿溶液中穩(wěn)定,得到了廣泛的研究。通常具有如下的化學(xué)組成:Li(1+x)AlM2-x(pO4)3,當(dāng)組成中的M為Ge或Ti元素,這類固態(tài)電解質(zhì)一般被簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)AGp及LATp,這兩類固態(tài)電解質(zhì)是快離子導(dǎo)體型中研究最多的,且通常認(rèn)為二者非常相似。


研究出發(fā)點(diǎn)


除了固態(tài)電解質(zhì)普遍面對(duì)的高電極/電解質(zhì)界面阻抗問(wèn)題外,LAGp類快離子導(dǎo)體型固態(tài)電解質(zhì)還存在對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定,即被鋰金屬還原的問(wèn)題。

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▲圖.1本文的重要研究?jī)?nèi)容及不同電解質(zhì)體系的用途機(jī)制


因此,本文在LAGp陶瓷片和鋰金屬負(fù)極的界面引入了一種致密的凝膠電解質(zhì)(3DGpE),從而獲得了穩(wěn)定的能在室溫下循環(huán)的混合固態(tài)鋰金屬電池。該鋰金屬電池使用混合固態(tài)電解質(zhì)匹配磷酸鐵鋰(LFp)正極,金屬鋰負(fù)極構(gòu)成。該LFp/LAGp/3DGpE/Li電池在室溫下展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能(在1C電流密度下其放電容量為148mAhg-1,其在0.3C電流密度下循環(huán)300次后,容量保持率為91.2%)。對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解表征比較了不同電解質(zhì)體系的衰退機(jī)制,并且證明了這種在LAGp陶瓷片及鋰金屬負(fù)極之間引入抑制枝晶生長(zhǎng)且具有傳導(dǎo)離子能力的界面層的策略的有效性及必要性。


圖文解析


▲圖2(a)原始LAGp粉末和燒結(jié)陶瓷片的XRD;原始LAGp粉末(b)及LAGp陶瓷片(c-e)的SEM圖;(f)3DGpE膜的表面SEM圖


圖2.a給出了LAGp粉末及在850℃燒結(jié)12小時(shí)的陶瓷片的X射線衍射圖(XRD)。粉末及陶瓷片的重要衍射峰均和快離子導(dǎo)體型LiGe2(pO4)3結(jié)構(gòu)(pDF#80-1924)相吻合。圖2.b-d為L(zhǎng)AGp粉末及片的掃描電鏡(SEM)圖,原始的LAGp顆粒尺寸小于1μm,在經(jīng)過(guò)了850℃燒結(jié)12小時(shí)后,LAGp顆粒的大小新增了,大量的LAGp顆粒由納米顆粒長(zhǎng)大為微米顆粒(如圖2.c)。長(zhǎng)大后的顆粒緊密地堆積形成致密結(jié)構(gòu)的陶瓷片如圖2.c-e。使用的流延法能夠保證陶瓷片的厚度控制在150μm以內(nèi),致密的結(jié)構(gòu)能夠提高陶瓷片的離子電導(dǎo)率及機(jī)械強(qiáng)度。從3DGpE的表面SEM圖也可以看出,3DGpE的表面較為致密,這種性質(zhì)有利于鋰離子的均勻沉積從而抑制枝晶生長(zhǎng),這關(guān)于構(gòu)建穩(wěn)定的鋰金屬電池至關(guān)重要。

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▲圖3Li/LAGp/Li(a)、Li/LE/LAGp/LE/Li(b)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li(c)對(duì)稱電池在不同擱置時(shí)間下的EIS圖


通過(guò)使用不同固態(tài)電解質(zhì)體系組裝對(duì)稱鋰金屬電池并測(cè)試其阻抗變化,對(duì)不同固態(tài)電解質(zhì)體系的界面穩(wěn)定性比較,阻抗圖譜如圖3。如圖3.a,和鋰直接接觸組裝的Li/LAGp/Li電池在放置了一小時(shí)后的總阻抗約為8kΩ,該數(shù)值較高,可以認(rèn)為其來(lái)源于兩部分:高的固-固界面阻抗以及混合(電子及離子)傳導(dǎo)(MCI)膜,Li/LAGp/Li電池的阻抗隨著電池組裝完后擱置時(shí)間的新增顯著上升。加入液態(tài)電解液的Li/LE/LAGp/LE/Li電池的阻抗圖譜如圖3.b。即使電池已經(jīng)放置了240小時(shí),界面阻抗仍在持續(xù)地新增,說(shuō)明了副反應(yīng)持續(xù)地發(fā)生。和未加入液態(tài)電解液的體系比較,Li/LE/LAGp/LE/Li電池的總界面阻抗小,這可以解釋為加入了液態(tài)電解液提高了LAGp陶瓷片和鋰金屬的接觸,且在界面處形成的(固態(tài)電解質(zhì)界面層)SEI及固態(tài)液態(tài)電解質(zhì)界面層(SLEI)膜能夠在一定程度上阻止副反應(yīng)進(jìn)行,然而該反應(yīng)并不能被完全抑制。


因此,可以認(rèn)為L(zhǎng)AGp上的SLEI膜是一種混合導(dǎo)體膜,類似于MCI,這可能和LATp不同。當(dāng)引入3DGpE來(lái)保護(hù)LAGp(如圖3.c),Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li電池的總界面阻抗為160Ω,該數(shù)值和Li/LE/LAGp/LE/Li電池的總界面阻抗(140Ω)相近,說(shuō)明加入3DGpE并不會(huì)導(dǎo)致電荷傳遞的遲滯。Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li電池的總界面阻抗在放置了168小時(shí)后逐漸地上升至230Ω且開(kāi)始保持穩(wěn)定,該穩(wěn)定的數(shù)值說(shuō)明了3DGpE能夠有效地阻止副反應(yīng)且形成了穩(wěn)定的界面。


▲圖4.


(a)Li/LE/LAGp/LE/Li及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li對(duì)稱電池沉積脫出曲線;(b)LFp/LAGp/LE/Li電池在0.1C下的前5圈充放電曲線;(c)LFp/LAGp/3DGpE/Li電池倍率曲線圖及(d)對(duì)應(yīng)充放電曲線圖;(e)LFp/LAGp/3DGpE/Li電池在0.3C倍率下的循環(huán)性能圖。


圖4.a為L(zhǎng)i/LE/LAGp/LE/Li及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li電池的鋰沉積脫出曲線。這些對(duì)稱電池在0.1mAcm-2的恒電流密度下進(jìn)行充電及放電。Li/LE/LAGp/LE/Li電池的過(guò)電壓在循環(huán)了50小時(shí)后顯著新增,這可能可以歸結(jié)為L(zhǎng)AGp和金屬鋰發(fā)生了副反應(yīng)造成的。鋰金屬在液態(tài)電解液中趨向于形成枝晶狀的沉積,因此在循環(huán)過(guò)程中不斷生長(zhǎng)的枝晶會(huì)和LAGp陶瓷片接觸,這會(huì)造成持續(xù)的副反應(yīng)。比較之下,在含有3DGpE保護(hù)下的對(duì)稱電池則擁有小的過(guò)電勢(shì),這說(shuō)明了該電池的界面非常穩(wěn)定,且能持續(xù)地保持穩(wěn)定長(zhǎng)達(dá)240小時(shí)。


二者顯著的差別說(shuō)明了3DGpE用于阻礙LAGp陶瓷片和金屬鋰副反應(yīng)同時(shí)保證有效的離子傳輸?shù)慕缑鎸拥谋匾?。磷酸鐵鋰(LFp)被選作正極而鋰金屬被選作負(fù)極組裝了電池并測(cè)試了其性能,如圖4.b-e所示。圖4.b為L(zhǎng)Fp/LAGp/LE/Li電池前5圈的充放電曲線。在第一圈循環(huán)中,LFp/LAGp/LE/Li電池的過(guò)電勢(shì)較小,約為60mV,其放電比容量較高,約為160mAhg-1在0.1C的電流密度下。


然而,隨著循環(huán)的進(jìn)行,極化在后續(xù)幾圈新增,僅進(jìn)行了五圈循環(huán)后,過(guò)電勢(shì)新增至超過(guò)600mV,比容量也降低至150mAhg-1。這種電池性能的衰退重要是由于LAGp和鋰金屬發(fā)生的副反應(yīng)所致,如前述討論。因此,LAGp電解質(zhì)無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的在界面層中加入液態(tài)電解液而實(shí)現(xiàn)混合固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定性能,這是和LATp不同的。比較之下,LFp/LAGp/3DGpE/Li電池即使是在增大的電流密度下也能夠展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。


圖4.c為L(zhǎng)Fp/LAGp/3DGpE/Li電池的倍率性能測(cè)試圖,圖4.d為其對(duì)應(yīng)的在不同電流密度下的充放電曲線圖。從中我們能夠看到LFp/LAGp/3DGpE/Li電池在1C電流密度下的放電比容量高達(dá)148mAhg-1,其對(duì)應(yīng)的極化也是相對(duì)較小的。這說(shuō)明了3DGpE的引入能夠供應(yīng)高效的離子傳輸。


圖4.e為L(zhǎng)Fp/LAGp/3DGpE/Li電池在0.3C電流密度下的循環(huán)性能,其在該電流密度下的循環(huán)300圈容量保持率為91.2%,即每圈的容量衰減率為0.03%,這樣的性能比較于報(bào)道中的在常溫下循環(huán)的混合固態(tài)電池是較為優(yōu)異的。該混合固態(tài)電池的優(yōu)異表現(xiàn)說(shuō)明了使用3DGpE用于保護(hù)LAGp是一種非常有效的手段。


▲圖5.(a-d)LAGp陶瓷片的SEM圖(插圖為光學(xué)照片);(a)原始LAGp圖;Li/LAGp/Li電池(b)、Li/LE/LAGp/LE/Li電池(c)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li電池(d)測(cè)試后;(e-f)鋰金屬表面SEM;Li/LE/LAGp/LE/Li電池(e)及Li/3DGpE/LAGp/3DGpE/Li電池(f)。


圖5.a-d為不同的LAGp的表面形貌的SEM圖。原始的LAGp陶瓷片的表面致密且相對(duì)光滑,如圖5.a所示。然而,如圖5.b所示,當(dāng)LAGp陶瓷片和金屬鋰直接接觸并進(jìn)行了幾圈電化學(xué)測(cè)試后,不規(guī)則的,增大的顆粒(大于10μm)出現(xiàn)在其表面,這可以認(rèn)為是LAGp被金屬鋰還原后生成的產(chǎn)物。LAGp和金屬鋰的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致LAGp顆粒的新增,因此致密的陶瓷片將會(huì)收到內(nèi)部的應(yīng)力。從結(jié)果來(lái)看,陶瓷片發(fā)生了破裂,如插圖所示。在LAGp表面發(fā)黑的部分則對(duì)應(yīng)著LAGp的還原產(chǎn)物。當(dāng)加入液態(tài)電解液后,如圖5.c所示,增大的,但粒徑相對(duì)較小的顆粒廣泛的分散在LAGp表面,這可以解釋為相關(guān)于和鋰金屬直接接觸的情況,由于加入了液態(tài)電解液,反應(yīng)的程度減小了。由于液態(tài)電解液導(dǎo)致了SLEI膜的形成,副反應(yīng)減緩。


在圖5.c中的插圖為L(zhǎng)AGp-LE-Li(對(duì)應(yīng)于Li/LE/LAGp/LE/Li電池)的光學(xué)照片,說(shuō)明了其反應(yīng)范圍相關(guān)于LAGp-Li(對(duì)應(yīng)于Li/LAGp/Li電池)更廣,這是由于在加入液態(tài)電解液的這種情況下枝晶大范圍的生長(zhǎng),而陶瓷片上發(fā)黑的程度則較低,說(shuō)明反應(yīng)的程度相對(duì)較低。當(dāng)加入3DGpE將LAGp陶瓷片和金屬鋰分開(kāi)后,如圖5.d所示,LAGp陶瓷片能夠在循環(huán)后保持相對(duì)光滑的表面,和原始LAGp陶瓷片的表面相似,說(shuō)明了LAGp和金屬鋰的副反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生。


鋰金屬在LAGp-LE及LAGp-3DGpE電解質(zhì)體系循環(huán)后的表面形貌圖如圖5.e及f所示,可以看出有較大的差別。在LAGp-LE電解質(zhì)中循環(huán)的鋰片表面為粗糙多孔的結(jié)構(gòu),且含有大量的枝晶,這可以歸結(jié)為鋰金屬在傳統(tǒng)電解液中具有的不均勻沉積特性。持續(xù)生長(zhǎng)的鋰枝晶會(huì)和LAGp陶瓷片接觸,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。比較之下,在LAGp-3DGpE電解質(zhì)中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極表面致密且光滑,沒(méi)有形成明顯的枝晶,說(shuō)明當(dāng)3DGpE加入后,鋰金屬表現(xiàn)出均勻沉積的性質(zhì)。在LAGp-3DGpE電解質(zhì)中的無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極不僅能夠減少鋰金屬負(fù)極和LAGp陶瓷片發(fā)生副反應(yīng)的可能性,同時(shí)也能提高鋰金屬電的安全性。


▲圖6.不同LAGp陶瓷的表面X射線光電子能譜


X射線光電子能譜(XpS)測(cè)試了不同電解質(zhì)體系的LAGp陶瓷片的表面,從而可以得到更全面的表面化學(xué)信息,結(jié)果如圖6。循環(huán)后的LAGp陶瓷片是由對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)體系組裝的鋰金屬對(duì)稱電池在0.1mAcm-2電流密度下循環(huán)10小時(shí)后拆開(kāi)得到的,并且在測(cè)試前使用了DMC進(jìn)行清洗以洗去鋰鹽。


關(guān)于圖6.a中的Ge3d譜,對(duì)應(yīng)著Ge元素的化學(xué)態(tài)變化。關(guān)于原始的LAGp陶瓷片,位于32.5eV的單峰和Ge4+的存在相對(duì)應(yīng)。在液態(tài)電解液中放置了一天后,位于30.4eV對(duì)應(yīng)于F2s的信號(hào)峰出現(xiàn)了,這是由于液態(tài)電解液引入的殘留的LipF6鹽(和圖中的F1s一致)。


關(guān)于LAGp-LE-Li,一個(gè)對(duì)應(yīng)于Ge0位于較低結(jié)合能的新峰出現(xiàn)了,這為L(zhǎng)AGp中Ge4+被鋰金屬還原供應(yīng)了證據(jù)。低價(jià)態(tài)的Ge具有更好的電子導(dǎo)電性,其可能會(huì)賦予LAGp表面的SLEI膜一定的傳導(dǎo)電子能力。LAGp-Li的Ge3d譜說(shuō)明了更多的Ge處于還原態(tài),因此,也說(shuō)明了當(dāng)LAGp和金屬鋰直接接觸后,還原反應(yīng)會(huì)更加的嚴(yán)重。當(dāng)把3DGpE加入到LAGp陶瓷片和金屬鋰之間后,如LAGp-3DGpE-Li的Ge3d圖譜所示,沒(méi)有對(duì)應(yīng)于Ge0的峰出現(xiàn),說(shuō)明了3DGpE能夠有效地保護(hù)LAGp陶瓷片。


從LAGp-LE-Li及LAGp-Li的Li1s譜圖中能夠發(fā)現(xiàn),當(dāng)LAGp被鋰還原后,對(duì)應(yīng)著鋰嵌入了LAGp中,Li元素的信號(hào)強(qiáng)度新增,而對(duì)應(yīng)于其他的沒(méi)有被還原的樣品,峰強(qiáng)則幾乎沒(méi)變。該峰強(qiáng)也能在一定程度上給出LAGp的副反應(yīng)程度。在圖中的F1s譜中,除了對(duì)應(yīng)于pF-6位于687.5eV的峰,LAGp-LE-Li及LAGp-3DGpE-Li中位于685.2eV的新峰則對(duì)應(yīng)了化合物L(fēng)iF/AlF3。這些產(chǎn)物可以歸為是LipF6在循環(huán)過(guò)程中的分解產(chǎn)物或者是LAGp和HF(也是LipF6的一種分解產(chǎn)物)的反應(yīng)產(chǎn)物。


關(guān)于圖中的C1s譜圖,唯一的明顯不同之處在于LAGp-LE-Li在289.6eV處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于碳酸酯的O-C=O基團(tuán)的新峰,這個(gè)基團(tuán)通常可以認(rèn)為是碳酸酯電解液的分解產(chǎn)物,即SEI膜的成分,進(jìn)一步確認(rèn)了LAGp表面形成的SLEI膜。由于這些有機(jī)分解產(chǎn)物具有電子絕緣性,從而能夠阻礙LAGp和金屬鋰的劇烈副反應(yīng)。然而,由于具有部分的電子傳導(dǎo)能力,這樣的SLEI膜并不能完全阻礙副反應(yīng),且鋰枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)也會(huì)使副反應(yīng)持續(xù)地進(jìn)行。


▲圖7.不同電解質(zhì)和鋰金屬的相互用途示意圖。(a)LAGp把陶瓷片和鋰金屬直接接觸;(b)液態(tài)電解液加入至LAGp和鋰金屬的界面處;(c)3DGpE分隔LAGp陶瓷片和金屬鋰


根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們總結(jié)出了LAGp在不同體系下和金屬鋰相互用途和衰退機(jī)制示意圖,如圖7所示。當(dāng)LAGp陶瓷片和鋰金屬負(fù)極直接接觸,由于固-固界面,它們之間為點(diǎn)接觸,所以反應(yīng)的面積較為有。由于形成了MCI層,鋰會(huì)不斷地和LAGp反應(yīng),反應(yīng)的程度也會(huì)隨著接觸時(shí)間新增而新增。反應(yīng)后的顆粒會(huì)變黑且膨脹。由于出現(xiàn)了大的體積變化,在LAGp陶瓷片內(nèi)部的增大的顆粒會(huì)引發(fā)陶瓷破裂。在界面處加入液態(tài)電解液后,LAGp陶瓷片在一定程度上防止了和金屬鋰的直接接觸。而且,由于液態(tài)電解液的電子絕緣特性,鋰和LAGp的還原反應(yīng)變得更加困難。因此,在初期,副反應(yīng)顯著減緩,且引入液態(tài)電解液提高了LAGp和金屬鋰的接觸,從而其界面阻抗較小。


然而,鋰金屬負(fù)極在傳統(tǒng)液態(tài)電解液中趨向于不均勻沉積,鋰枝晶會(huì)持續(xù)地并且廣泛地生長(zhǎng)。伸長(zhǎng)的枝晶會(huì)和LAGp陶瓷片接觸,導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。由于液態(tài)電解液的存在,鋰在還原LAGp的同時(shí)可能會(huì)還原液態(tài)電解液。因此,液態(tài)電解液的分解產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)在LAGp陶瓷片表面,可稱作SLEI膜,這和XpS的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。雖然由于SLEI膜具有的部分電子絕緣特性將副反應(yīng)減緩了,隨著循環(huán)的進(jìn)行,形成越來(lái)越多且逐漸上升的鋰枝晶,反應(yīng)的范圍變得越來(lái)越大。


此外,由于Ge0的出現(xiàn),其具有更好的電子傳導(dǎo)性,從而使得在LAGp表面的SLEI不能具有完全的電子絕緣性質(zhì)。所以,無(wú)論電池是否進(jìn)行循環(huán),這樣的電解質(zhì)體系的阻抗都會(huì)以緩慢的速度持續(xù)新增。據(jù)先前的研究發(fā)現(xiàn),3DGpE能夠高效地并且均勻地傳導(dǎo)鋰離子,且其具有的較好的力學(xué)性能及致密的結(jié)構(gòu)能夠抑制枝晶的形成。在界面處引入3DGpE不僅能夠阻礙LAGp陶瓷片和金屬鋰負(fù)極的直接接觸,同時(shí)能夠供應(yīng)高效的離子傳導(dǎo),且抑制枝晶生長(zhǎng)從而抑制后續(xù)的副反應(yīng)發(fā)生。此外,柔軟的3DGpE能夠作為緩沖層釋放金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中由于體積變化所出現(xiàn)的應(yīng)力。3DGpE這樣獨(dú)特的性質(zhì)能夠保證鋰金屬電池在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定表現(xiàn)。


總結(jié)和展望


這項(xiàng)工作成功地提出了一種能夠使LAGp陶瓷片和鋰金屬負(fù)極匹配使用的有效方法,從而得到了高性能的室溫下運(yùn)行的混合固態(tài)鋰金屬電池。結(jié)合不同的表征手段提出了不同電解質(zhì)體系的衰退機(jī)制。當(dāng)LAGp陶瓷片和鋰金屬負(fù)極直接接觸的情況下,反應(yīng)范圍較為有限,然而由于形成了MCI膜,反應(yīng)較為劇烈且持續(xù)。反應(yīng)后的LAGp顆粒變黑且膨脹,從而導(dǎo)致陶瓷片的破碎。當(dāng)液態(tài)電解液加入到界面中后,在LAGp陶瓷片表面形成的SLEI膜能夠減緩副反應(yīng)。然而,在液態(tài)電解液中持續(xù)生長(zhǎng)的鋰枝晶會(huì)和陶瓷片接觸,且由于具有良好導(dǎo)電性的Ge0的出現(xiàn)會(huì)使得SLEI膜具有部分的電子傳導(dǎo)能力,從而使得副反應(yīng)的范圍及程度新增。


這種在LAGp表面的SLEI膜的特殊性質(zhì)可能和LATp的不同,從而能夠解釋為何LATp能夠在加入液態(tài)電解液的情況下對(duì)金屬鋰穩(wěn)定,而LAGp則不行。引入的3DGpE不僅能夠防止LAGp和金屬鋰負(fù)極發(fā)生副反應(yīng),同時(shí)還能降低由固-固界面造成的較大阻抗,也能夠減少由于鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積變化出現(xiàn)的應(yīng)力。通過(guò)將3DGpE作為界面層分隔LAGp陶瓷片及金屬鋰負(fù)極,其能抑制枝晶生長(zhǎng),同時(shí)還能供應(yīng)高效的離子傳輸,從而得到了基于LAGp陶瓷片的混合固態(tài)鋰金屬電池在室溫下的高性能表現(xiàn)。


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