鉅大LARGE | 點擊量：1700次 | 2018年08月02日
怎樣利用高通量研究方法提升電解液性能？
電解液是一個非常復雜的體系，不止是因為它含有幾個溶劑，幾種鹽，幾種添加劑，更復雜的是它們之間的相互作用以及潛在副產物之間的相互反應，這些反應非常復雜多變，以至于很難用現有的化學表征方法來得到具體化學組份，這種復雜性在很大成度上制約了鋰離子電池電解液的迅速發(fā)展。
高通量研發(fā)方法是利用自主開發(fā)的自動化設備及相應軟件，平行進行大量的系統(tǒng)性實驗設計,實驗實施,以及實驗結果數據分析的研究方法。高通量的過程包括了電池材料合成,電解液配制,電極制備,電池組裝以及電池測試以及相應的數據分析。
在近日的一次論壇上，美國Wildcat公司程崗博士就“高通量研究方法在啟停電池電解液開發(fā)中的應用”進行了主題分享。
Wildcat認為電解液是一個非常復雜的體系，不止是因為它含有幾個溶劑，幾種鹽，幾種添加劑，更復雜的是它們之間的相互作用以及潛在副產物之間的相互反應，這些反應非常復雜多變，以至于很難用現有的化學表征方法來得到具體化學組份，這種復雜性在很大成度上制約了鋰離子電池電解液的迅速發(fā)展。
另一方面，電池本身也對電解液提出了非常高的要求，例如,長循環(huán)壽命，優(yōu)異高溫存儲和苛刻的安全性能.。尤其還要考慮到電解液和正極、負極的匹配，這其中所包含的變量是非常多的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
基于這種考慮，Wildcat意識到利用高通量試驗平臺,采用系統(tǒng)的方法來逐步篩選并優(yōu)化配方，從而循序漸進的找到一個最優(yōu)的解決方案是非常行之有效的。
目前的啟停電池主要有兩種，一種是鉛酸電池，一種是能量高的多的鋰離子電池。其中制約鋰離子電池廣泛應用主要有兩個因素，一是成本高,二是低溫下的電池充放電性能不佳，特別是冷啟動。
于是，Wildcat想通過對一些常用溶劑的性能的研究，開發(fā)出一些低溫性能比較好的溶劑配方，同時通過添加劑的方法來彌補電解液在高溫下的缺陷。通常來說,理想的啟停電池電解液，溶劑的黏度應該較低，如果黏度較高的話會增加離子傳導的阻力，特別在低溫下顯著降低離子電導率。
對添加劑而言，要求成膜后阻抗不能太高(確保低溫性能不受影響)，同時保證在高溫下有較好的穩(wěn)定性，從而阻抗不會顯著增加。由于離子傳輸過程中，不僅是通過電解液的，還要通過電極，在電極傳輸過程中傳輸過程動力學是和溫度成反比的，這是電解液無法解決的，只能通過電解液配方在溶劑化和去溶劑化效應過程中提供一些幫助。
在做溶劑設計的時候,有兩個因素需要重點考慮，一個是溶劑的黏度，第二個就是溶劑和離子的溶劑化效應。
溶劑黏度越小，離子在電解液傳輸中受到的阻力就越小，有利于提高低溫電導率。比如：當用100%PC做溶劑時可以看到在1MLiClO4的溶液中，它的電導率是比較低的，當加入黏度較低的DME之后，從25度到零下15度,它的電導率都得到了大幅提高.。
而溶劑和離子的溶劑化和去溶劑化過程，則更為復雜。鹽的種類和濃度的變化以及溶劑組分的變化，都會影響溶劑化過程，產生不同的離子絡合物。這種離子絡合物的結構會對電解液的電導率造成直接的影響，這就是為什么當溶劑從PC換成PC+DME以后，最佳電導率的鹽濃度發(fā)生了變化，而且在不同的溫度下,最佳電導率的鹽濃度也不一樣。
在溶劑配方設計時，首先要考慮的就是所有溶劑的物理特性，比如,熔點、黏度、介電常數等等。然后綜合考慮溶劑和鋰鹽的溶劑化后,來設計電解液配方。
以EC和EMC體系為例。
從上圖可以看出，鋰離子電導率肯定是隨溫度下降而大幅度下降的。EC/EMC比例對鋰離子離子電導率也是有很大影響的,但可以看到的是在不同溫度下,當EC/EMC=3/7時,電導率處于最佳狀況。大家可以發(fā)現在0度和零下30度下，鋰離子離子電導率分別在EC/EMC=7/3或EC/EMC=4/6的時候出現了大幅度的下降，這是由于電解液凝固或者是電解液黏度突然增大導致的。
從上圖可以看出,當EC增加到30%~40%時對鋰離子擴散系數下降有比較大的影響，之后當EC繼續(xù)增加時，對鋰離子擴散系數的影響就小了很多。這實際上這個是跟離子絡合物的形成有關,由于EC和鋰離子相互作用較強,開始引入時,幾乎所有的EC都會和鋰離子絡合,從而導致鋰離子擴散系數顯著下降，當EC/EMC=3/7或4/6時,電解液中出現大量非絡合的EC,所以之后當EC繼續(xù)增加時，對鋰離子擴散系數的影響就小了很多,這實際上就是一個溶劑化的效應造成的結果。
上圖是三種不同的EC/EMC比例(1：9、3：7和5：5)下，鋰離子擴散系數和鹽濃度的關系圖。顯然鋰離子擴散系數是隨著鹽濃度增加會出現下降。這和前面看到的EC/EMC比例對鋰離子擴散系數的影響是一致的。
上圖顯示的是EC/EMC比例在零度下對電池阻抗的影響，可以發(fā)現阻抗的變化實際上和前面我講到的鋰離子擴散系數沒有直接的關聯性，雖然EC/EMC比例在1/9至3/7之間的電池阻抗仍然較低，但是沒有看到以前的趨勢，這個可能是由于SEI的影響。
值得一提的是，很多人都認為電導率好的電解液會降低電池的阻抗，其實這二者有聯系但卻沒有直接線性的關系。比如用DMC或EP，來替換EMC，看看阻抗會不會有變化。研究結果表明EC/DMC和EC/EMC對電池的阻抗在零度下是沒有太大的影響。這個可能是因為在零度時SEI的離子導電率是整個電池阻抗的決定因素，所以添加劑的影響更大，而到了更低的溫度，比如零下30度時，電解液的粘度有可能會影響離子傳輸速率從而導致電池阻抗的差別，所以溶劑的電導率可能會是決定因素。
以上是Wildcat做的一些基礎性研究，用于指導高通量實驗設計。而在電解液開發(fā)的流程中，首先是對溶劑和添加劑的篩選，通常固定添加劑的配方，而且會在低一次篩選之后，再次做簡單的配方優(yōu)化，添加劑亦是如此，最后再對優(yōu)化后的溶劑和添加劑進行正交組合，得到更優(yōu)的配方，再將層層篩選后的配方進行組份優(yōu)化。
此外，實驗設計的時候，特別是當發(fā)現了一些有潛力的體系，也會通過一些統(tǒng)計學的軟件，來輔助我們做實驗設計，比如電解液添加劑就是一個很大的難題，有五六種、六七種以后，怎么優(yōu)化互相的關系，怎么看每個添加劑和不同添加劑之間互相的作用，這些數據憑我們的主觀判斷去人去一個一個分析，有的時候可能會有失偏頗，容易以偏蓋全，這時就需要用一些軟件做分析和預測，當然，這個預測的結果肯定要通過實驗的進一步證明。
事實也證明，高通量研究方法是一個非常的行之有效的方法，特別是當研究體系中包含有很多個變量的時候。Wildcat將賽選后的配方(NMC和石墨體系)拿去磷酸鐵鋰/石墨體系做了測試，依然可以大幅度提升高低溫性能。
