鉅大LARGE | 點擊量：653次 | 2021年12月22日
充電電池的研發(fā)呈多樣化，更加重視安全性能
此前充電電池在手機及筆記本電腦等便攜終端用途方面得到了不斷發(fā)展。在電動汽車及定置用蓄電系統(tǒng)等多種用途需求高漲的形勢下，充電電池的研發(fā)也呈現(xiàn)出了多樣化趨勢。不僅是鋰離子充電電池，鋰離子電容器及氧化還原液流電池等新型蓄電裝置器件也開始受到關注。
充電電池的開發(fā)開始發(fā)生巨大變化。其原因是，除了此前作為主流用途的便攜終端之外，用于電動汽車及定置用蓄電系統(tǒng)等多種用途的機遇也在急劇新增。
有預測稱，到2020年僅電動汽車的年市場規(guī)模就會達到900萬輛，鋰離子充電電池的產量要提高至約相當于目前市場規(guī)模的兩倍注1）。
注1）2020年HEV的年市場規(guī)模達到600萬輛、EV及pHEV合計達到300萬輛（銷量）時，假設每輛HEV平均要1kWh容量、每輛EV和pHEV要10kWh容量的鋰離子充電電池，電池年產量就要達到36GWh。目前鋰離子充電電池的年市場規(guī)模為18GWh左右，因此僅電動汽車用電池的市場規(guī)模就會達到目前的兩倍。
此外，受東日本大地震后事故的影響，整個日本出現(xiàn)了供電短缺，因而對定置用蓄電系統(tǒng)的需求急劇新增。在2011年十月舉辦的“CEATECJApAN2011”上，大型電子廠商紛紛展出了蓄電系統(tǒng)。盡管各公司均未正式開始銷售，但都打算在2012年以后擴大業(yè)務。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
各種用途要的性能不同
為了滿足快速擴大的市場需求，充電電池的研發(fā)日益活躍。此前作為市場主流的便攜終端用充電電池，以旨在實現(xiàn)高容量化的研發(fā)為主。手機及筆記本電腦等要求電池具備的最重要性能是，充電一次可使用很長時間。此前，人們一直認為壽命達到“2年左右即可”，寧可犧牲壽命也要優(yōu)先實現(xiàn)高容量化。
但電動汽車及定置用途要求電池具備的性能更加多樣（圖1）。比如，電動汽車有混合動力車（HEV）、插電式混合動力車（pHEV）及純電動汽車（EV）等多種車型。各種車型要求電池具備的性能也不同。
圖1：隨著用途的不斷擴大，要求電池具備的特性也日益多樣化
不僅是便攜終端，汽車及定置用途對電池的需求也不斷高漲。因而，要求電池具備的特性也隨之呈現(xiàn)出多樣化，除了高容量之外，還包括高輸出功率、長壽命及高安全性等。
具體而言，HEV在加減速時要大電力交換，因此高輸出功率的電池較為理想。而EV與便攜終端相同，要求充電一次可行駛很長的距離，因此必須實現(xiàn)高容量化。對電池容量的要求為HEV＜pHEV＜EV，而對電池輸出功率的要求為HEV＞pHEV＞EV。不過，電動汽車與便攜終端相比，要求電池具有更長的壽命及更高的安全性。
定置用途也相同。以夜間儲存電力供白天使用的電網(wǎng)電力高峰期轉換（peakShift）用途為代表，大樓蓄電系統(tǒng)及家用蓄電系統(tǒng)要求電池具備非常大的容量。而用來抑制安裝量不斷新增的大規(guī)模光伏發(fā)電及風力發(fā)電的輸出功率變化時，則必須使用對輸出功率變化具有較高耐性的高功率電池。而且，定置用途與電動汽車用途相比，不僅要求電池壽命更長，而且用于大樓蓄電系統(tǒng)及家用蓄電系統(tǒng)時，必須具備發(fā)生火災時不會燃燒的高安全性。
高功率鋰離子電容器
隨著用途的不斷擴大，除了此前的高容量化之外，各用途還迫切要求電池具備高輸出功率、高安全性及長壽命等特性。今后鋰離子充電電池的改進仍是開發(fā)重點，但估計有的領域會興起新的蓄電裝置（圖2）。
圖2：仍以鋰離子充電電池為主，但新型蓄電裝置開始興起
今后在各種用途中仍以鋰離子充電電池為主，但估計各種蓄電裝置會按不同用途區(qū)分使用，鋰離子電容器用于高輸出功率用途，氧化還原液流電池等用于大容量用途。
比如，HEV用途以及大規(guī)?？稍偕茉吹妮敵龉β首儎悠骄猛痉矫?，功率高且壽命長的鋰離子電容器的使用機會將會新增。此外，定置用大容量蓄電系統(tǒng)用途方面，可輕松實現(xiàn)大型化的氧化還原液流電池也備受關注。
有關鋰離子電容器與氧化還原液流電池，下面根據(jù)二者與鋰離子充電電池的不同，介紹一下兩種產品的特點（表1）。鋰離子充電電池利用的是鋰離子的脫離及附著反應，因此可以組合多種正極材料與負極材料，研發(fā)候選對象較多。
而鋰離子電容器是雙電層電容器的一種。正極端利用雙電層效應出現(xiàn)的靜電容量，而負極端則與鋰離子充電電池相同利用伴隨鋰離子的氧化還原反應而出現(xiàn)的蓄電效應注2）。
注2）鋰離子電容器的能量密度高于雙電層電容器的原因在于，單元的電壓及靜電容量新增。傳統(tǒng)電容器的電壓為2.5～3V左右，通過添加鋰離子，可使電壓上升至約4V。添加鋰離子時，負極蓄積的靜電容量高于以往的活性炭，整個單元的靜電容量可增至原來的約兩倍。因此，可將能量密度提高至3.5～5倍。
由此，使得鋰離子電容器既具備雙電層電容器的高功率及長壽命優(yōu)點，又克服了雙電層電容器的能量密度低的缺點。
日本ACT、FDK、JMEnergy及新神戶電機等公司均已開始投產鋰離子電容器。2011年十月，F(xiàn)DK與旭化成共同成立了鋰離子電容器合資公司，開始正式開展業(yè)務注3）。
注3）FDK與旭化成于2011年十月三日成立了從事鋰離子電容器業(yè)務的合資公司“旭化成FDK能源設備”。FDK的出資比例占51％，旭化成占49％。
可輕松實現(xiàn)大型化的氧化還原液流電池
氧化還原液流電池利用隔膜隔離兩種離子溶液，用泵使兩種溶液從儲液罐開始循環(huán)流動，設置在兩種溶液中的電極會分別進行氧化反應和還原反應。目前，利用釩（V）價態(tài)變化的電池已達到實用水平。
日本的住友電氣工業(yè)從1985年開始與關西電力合作進行開發(fā)，到2000年前后已有多個研究成果投入使用。但當時多用于儲存夜晚電力供白天使用等高峰期轉換用途，只具有夜間與白天電費差別帶來的成本優(yōu)勢，因而無法新增銷量。
但最近，引入太陽能發(fā)電和風力發(fā)電等可再生能源已成趨勢，而且東日本大地震后電力短缺，高峰期轉換用途需求高漲，因而有觀點認為，“氧化還原液流電池足可應用于穩(wěn)定供電用途”（住友電工）。
氧化還原液流電池與鋰離子充電電池相比，雖然能量密度偏低，但由于提高輸出功率只需增設單元堆棧，提高容量只需增設釩溶液罐，因此很容易實現(xiàn)大型化。而且，還具有可準確測量充電狀態(tài)的特點。
住友電氣工業(yè)2011年六月公開的用于實證試驗的氧化還原液流電池，配備兩個最大輸出功率為2kW的單元。額定輸出功率為2kW，該輸出功率可確保10kWh的容量。公開的系統(tǒng)重要用于實證試驗，該公司打算在實際應用時以采用數(shù)MW或數(shù)MWh級的系統(tǒng)為目標。
高容量化仍為開發(fā)主流
各領域將如何瞄準2020年推進電池開發(fā)呢？在便攜終端領域，估計今后的開發(fā)主流仍以實現(xiàn)高容量化為目標（圖3）。盡管目前的便攜終端用充電電池也有鎳氫充電電池及鎳鎘（Ni-Cd）充電電池等，但傳統(tǒng)手機、智能手機、筆記本電腦及平板終端已開始采用鋰離子充電電池。
圖3：各不同用途的開發(fā)方向
便攜終端用途方面，技術開發(fā)重心是高容量化（a）。電動汽車用途方面，EV及pHEV用途的目標是使可實現(xiàn)高容量化的電池達到實用水平，此外HEV用途有望采用鋰離子電容器（b）。定置用途方面，估計在面向蓄電系統(tǒng)提高安全性與壽命的同時，以降低成本為目標的新型電池的開發(fā)也會不斷推進（c）。
目前，鋰離子充電電池單位體積的能量密度已達到600Wh/L左右，在市面上的充電電池中能量密度最高注4）。
注4）在目前的便攜終端用鋰離子充電電池中，索尼預定2011年內使筆記本電腦用圓筒形單元“18650”中單位體積能量密度提高至723Wh/L的產品實用化。該鋰離子電池的負極采用Sn類合金。
但負極材料采用石墨的現(xiàn)行鋰離子充電電池的能量密度正在接近極限。今后將通過混合使用硅（Si）及錫（Sn）等合金類負極材料，來提高能量密度，目標是到2020年使能量密度達到800～1000Wh/L左右。
便攜終端用電池方面，雖然高容量化仍是今后的開發(fā)主流，但部分公司已開始轉向其他開發(fā)方向，比如將原來長達1～2小時的充電時間縮短至10分鐘左右，在不新增容量的情況下提高易用性。
以NTTDoCoMo為例，該公司在CEATECJApAN2011上公開了可在10分鐘內快速充電的移動電源試制品?？衫猛獬銮盎蛟诓蛷d吃飯時等較短的時間，為移動電源快速充電，然后再利用移動電源為智能手機充電。
假如能夠結合使用NTTDoCoMo已開始銷售的無線供電系統(tǒng)，構建可隨時隨地快速充電的基礎設施，便有望在不新增充電電池容量的情況下提高便攜終端的易用性注5）。
注5）NTTDoCoMo推出了配備非接觸充電功能“放置充電”的智能手機。該公司為了提高這些智能手機的易用性，目前正在咖啡館及機場候機室等場所建設可進行無線充電的基礎設施。
低成本化要求嚴格
在電動汽車領域，HEV用途與pHEV/EV用途的開發(fā)方向將涇渭分明。HEV用途方面，因較為重視高輸出功率及長壽命，除了鋰離子充電電池之外，估計還會采用鋰離子電容器。而pHEV及EV用途方面，將會開發(fā)既具備高安全性及長壽命，又能實現(xiàn)高容量化的電池。而且，電動汽車用途對低成本化的要求非常嚴格。估計很難采用現(xiàn)有便攜終端用電池采用的鈷（Co）等成本較高的材料。
定置用途方面的開發(fā)動向也相同。可再生能源平均化用途方面，已開始引入鋰離子電容器，以電網(wǎng)電力的高峰期轉換用途為代表，大樓及住宅用蓄電系統(tǒng)用途與pHEV及EV用途相同，要求電池安全性高、壽命長，而且可以提高容量。但低成本化要求比電動汽車用途更為嚴格，估計超過1MW的大型電池還會采用氧化還原液流電池。
獲得第三方認證
隨著電池用途的不斷擴大，電池的開發(fā)重心呈現(xiàn)出了高容量、高安全性及長壽命等多樣化趨勢。即便如此，在市場快速擴大的電動汽車用途與定置用途方面，今后開發(fā)的大前提仍是安全性高和長壽命。
在這種形勢下，從事定置用鋰離子充電電池業(yè)務的ELIIYpower宣布，2011年八月其大型鋰離子充電電池全球首次獲得了國際第三方機構TUVRheinland日本執(zhí)行的安全標準認證“TV-SMark”（圖4）。達到了振動測試、貫通測試、沖擊測試、冷熱沖擊測試、短路測試、過放電測試、落下測試、浸水測試、破壞測試、異常加熱測試及過充電測試等11個項目的測試及廠監(jiān)查的要求，并獲得了認證。
圖4：重視安全性的電池單元
ELIIYpower開發(fā)出了重視安全性的鋰離子充電電池（a）。全球首次獲得了第三方機構TUVRheinland日本執(zhí)行的安全標準認證“TV-SMark”。執(zhí)行了鈍釘穿剌、高溫、過充電及過放電等測試，符合嚴格的安全標準（b，c）。
ELIIYpower采用了正極材料使用高溫下具有出色熱穩(wěn)定性的磷酸鐵鋰（LiFepO4）的電池單元。2010年四月，該公司在川崎市建成年產20萬個單元的量產廠，并開始生產這種電池。
2010年十二月，ELIIYpower通過在μm級別上對正極和負極進行微細構造控制，優(yōu)化與電解液等的組合方式，使單元的能量密度比其原產品提高了約10％。而且，將使用溫度范圍擴大到了－20～60℃，尤其提高了高溫下的循環(huán)特性以及低溫下的充電性能。
據(jù)ELIIYpower介紹，盡管以前就曾對這種電池單元執(zhí)行過鈍釘穿剌測試、壓碎測試、過充電測試及過放電測試等，并證明不會冒煙、起火及破裂，但考慮到今后要向家庭等普及這種電池，便取得了第三方機構的認證。
受東日本大地震后日本各地電力短缺的影響，住宅公司等開始考慮采用家用蓄電系統(tǒng)。但目前的現(xiàn)狀是，很多住宅公司都很擔心鋰離子充電電池的安全性，希望電池廠商能夠大幅提高電池單元的安全性。
實際生活中也曾發(fā)生過讓這種擔憂加劇的事故。2011年九月下旬，此前作為大型蓄電池不斷獲得應用的硫化鈉（NaS）電池發(fā)生了火災事故。由于起火原因尚未查明，作為銷售商的日本礙子（NGK）決定停止供貨，而且于2011年十一月要求正在生產的NAS電池停產注6）。
注6）日本礙子（NGK）2011年十月二十八日宣布停產NAS電池。2011年九月下旬三菱材料公司的筑波制作所發(fā)生了NAS電池火災事故，因未查明原因，日本礙子便采取了這樣的措施。
電池單元自身必須具備較高的安全性
不僅是定置用途，估計今后電動汽車用途對電池的這種擔憂也會加劇。其原因是，“即便是ppm級別的缺陷，也會使大容量電池造成致命事故”（汽車業(yè)內人士）。因此，估計今后電動汽車用途將越來越多地采用正極材料使用高溫穩(wěn)定性出色的LiFepO4的鋰離子電池。目前已開始出現(xiàn)這種征兆。
比如，本田已宣布在預定2012年上市的pHEV上采用正極材料使用LiFepO4的GS湯淺產鋰離子電池。美國通用汽車公司也同樣表示將在EV上采用由A123Systems生產的、使用LiFepO4的鋰離子電池。
使用LiFepO4的鋰離子電池也存在問題。LiFepO4在制成電池單元時，電壓只有3.5V，因此在電動汽車及定置用途等大電壓條件下使用時，要新增單元的串聯(lián)數(shù)等，易用性較低。
因此，作為瞄準2020年的研發(fā)方向，具備與LiFepO4相同的橄欖石構造、電壓達到4V以上的磷酸錳鋰（LiMnpO4）及磷酸鎳鋰（LiNipO4）等備受關注。LiMnpO4方面，住友大阪水泥已宣布2011年內開始樣品供貨這種正極材料，今后估計以采用這種材料的鋰離子電池的實用化為目標的開發(fā)競爭將會更加激烈。
與電解液同等的性能
為了在提高安全性的同時實現(xiàn)高容量化，利用固體電解質而非目前主流的電解液的研發(fā)活動日益活躍。這種電池稱為全固體電池。
全固體電池方面，人們發(fā)現(xiàn)了離子導電度與傳統(tǒng)電解液同等的物質。這就是硫化物類固體電解質之一——Li10Gep2S12。表示鋰擴散速度的離子導電度可在室溫（27℃）下達到1.2×10－2S/cm，這是一個極高的數(shù)值。
開發(fā)出這種電解質的是，東京工業(yè)大學、豐田與高能源加速器研究機構組成的研發(fā)小組。主導研發(fā)的東京工業(yè)大學研究生院綜合理工學研究系物質電子化學專業(yè)教授菅野了次自信地表示，“打破了此前固體電解質無法實現(xiàn)的、在室溫下達到10－2S/cm的極限”。
豐田已試制出了采用這種固體電解質的電池單元。該公司在2011年十月舉辦的“第52屆電池研討會”上就其試制的單元發(fā)表了演講，演講題目為“采用高離子導電體Li10Gep2S12的全固體電池的特性”（演講序號：4C21）（圖5）。解決了此前全固體電池存在的大電流放電問題。測試結果顯示，可實現(xiàn)50C的高倍率放電。
圖5：離子導電性與電解液同等的全固體電池
豐田試制出了采用固體電解質Li10Gep2S12的全固體電池，這種電解質具備與電解液同等的離子導電性（a、b）。試制的電池單元可實現(xiàn)50C的放電倍率（c）。與此前開發(fā)的固體電解質相比，具備高輸出功率特性（d）。
測試時，采用了由碳材料混合而成的電池單元，正極使用鈷酸鋰（LiCoO2），負極使用鈦酸鋰（Li4Ti5O12）。正極材料LiCoO2在包覆可降低界面電阻的鈮酸鋰（LiNbO3）之后，與固體電解質混合在一起。
這種電池存在的課題是，除固體電解質外，還存在較大的電阻因素，這會對高倍率特性帶來巨大影響。豐田今后打算從被覆在正極材料的LiNbO3、負極電阻以及正極或負極電子通路等的影響中找出問題的原因所在。
假如能夠解決此類問題，估計就能利用固體電解質，使安全性更高、容量更大的鋰離子電池實用化。
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