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有關(guān)鋰離子電解液以及組成介紹

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1292次  |  2020年12月04日  

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料(正極、負(fù)極、隔膜、電解液)之一,號稱鋰離子電池的血液,在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的用途,是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽(六氟磷酸鋰,LiFL6)、必要的添加劑等原料,在一定條件下,按一定比例配制而成的。


有機(jī)溶劑是電解液的主體部分,與電解液的性能密切相關(guān),一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用;常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等,但從成本、安全性等多方面考慮,六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的重要電解質(zhì);添加劑的使用尚未商品化,但一直是有機(jī)電解液的研究熱點(diǎn)之一。


自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功,鋰離子電池很快進(jìn)入了筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場,并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面,國際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司重要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國,以日本的電解液發(fā)展最快,市場份額最大。


國內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同,與電池正負(fù)極的相容性不同,分解電壓也不同。電解液組成為lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,在性能上比普通電解液有更好的循環(huán)壽命、低溫性能和安全性能,能有效減少氣體出現(xiàn),防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據(jù)Bellcore研究,LiPF6/EC+DMC與碳負(fù)極有良好的相容性,例如在LixC6/LiMnO4電池中,以LiPF6/EC+DMC為電解液,室溫下可穩(wěn)定到4.9V,55℃可穩(wěn)定到4.8V,其液相區(qū)為-20℃~130℃,突出優(yōu)點(diǎn)是使用溫度范圍廣,與碳負(fù)極的相容性好,安全指數(shù)高,有好的循環(huán)壽命與放電特性。


電解液組成


2.1有機(jī)溶劑


有機(jī)溶劑是電解液的主體部分,電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等重要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差,充放電過程中,PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解,同時(shí)引起石墨層的剝落,造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為,EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽,如LiPF6或者LiC104,PC+DME體系關(guān)于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相關(guān)于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對,當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池,有利于提高電池的低溫性能。


有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量,如要求純度在99.9%以上,水分含量必須達(dá)到10*l0-6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右,有機(jī)溶劑的氧化電位關(guān)于研究防止電池過充、安全性有很大意義回。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分,關(guān)于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下,能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法,可以使水分含量達(dá)到要求。


2.2電解質(zhì)鋰鹽


LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽,是未來鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實(shí)驗(yàn)室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質(zhì),但因?yàn)槭褂肔iC104的電池高溫性能不好,再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸,又是一種強(qiáng)氧化劑,用于電池中安全性不好,不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。


LiPF對負(fù)極穩(wěn)定,放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快,但對水分和HF酸極其敏感,易于發(fā)生反應(yīng),只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10的手套箱內(nèi)),且不耐高溫,80℃~I(xiàn)O0℃發(fā)生分解反應(yīng),生成五氟化磷和氟化鋰,提純困難,因此配制電解液時(shí)應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo),但是HF酸含量太高,無法直接用于配制電解液,須經(jīng)提純。過去LiPF依賴進(jìn)口,但現(xiàn)在國內(nèi)有一些廠家也能供應(yīng)質(zhì)量好的產(chǎn)品,如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計(jì)研究院、山東肥城市興泰化廠等。國外生產(chǎn)的LiPF質(zhì)量較好,配制成電解液,水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會變粘發(fā)紅。


2.3添加劑


添加劑的種類繁多,不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一,所選擇的添加劑的側(cè)重點(diǎn)也存在差異。一般來說,所用的添加劑重要有三方面的用途:


(1)改善SEI膜的性能


在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物,能夠改善電池的循環(huán)性能,減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機(jī)理做了研究,發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),生成的LiOCH,利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜,從而改善電池的循環(huán)性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量,一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實(shí)際操作中,我們發(fā)現(xiàn),向電解液中加入苯甲醚,能夠延長電池的放電平臺,提高電池的放電容量。


(2)降低電解液中的微量水和HF酸


如前所述,鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金屬氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF,但是相關(guān)于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且難于濾除干凈。


(3)防止過充電、過放電


電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護(hù)電路,現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑,如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物陰,該類化合物正處于研究階段。


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