燃料動力電池單片活性面積損失是導(dǎo)致性能下降的重要原因?；钚悦娣e損失有多個來源：納米尺寸的鉑顆粒由于Ostwald熟化等原因?qū)е戮奂⑷芙?、遷移，鉑離子遷移到膜表面，被陽極滲透過來的氫氣還原而形成鉑帶，造成不可逆損失；碳載體腐蝕，導(dǎo)致鉑顆粒的脫落和溶解；空氣和氫氣中的污染物和雜質(zhì)在鉑顆粒表面吸附，影響鉑的活性等。催化劑層活性面積下降，進一步導(dǎo)致陰極氧氣還原反應(yīng)速率降低，活化過電勢增大，其最終表現(xiàn)是燃料動力電池堆輸出性能下降。在導(dǎo)致Pt/C型催化劑活性降低的原因之中，表面氧化物形成、磺化陰離子吸收(SO3-)、一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)吸附等，會導(dǎo)致鉑顆粒表面氧氣，難以與質(zhì)子、電子等發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性下降。在燃料動力電池系統(tǒng)應(yīng)用過程中，如何采取有效措施進行催化劑的再活化，使得燃料動力電池堆在衰退后能夠恢復(fù)部分性能，從而延長燃料動力電池系統(tǒng)使用壽命，也是眾多燃料動力電池公司研究的重點。

首先介紹Pt/C型催化劑的降解機理，再引出其再活化機制。車用環(huán)境下，燃料動力電池系統(tǒng)的運行工況復(fù)雜多變，快速加減載和啟停等會導(dǎo)致燃料動力電池電位快速變化，而電位快速變化會導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重衰減。下圖是本田給出的燃料動力電池壽命衰減的各組分劃分，可以看到，其中啟停工況導(dǎo)致的壽命衰減占據(jù)了一半以上的比例，而其最重要的原因就是啟停引起的高電位和電位循環(huán)。

高電位和電位循環(huán)會引起碳載體腐蝕，碳載體腐蝕是導(dǎo)致催化劑鉑顆粒降解的重要原因。下圖展示了碳載體的氧化過程，并給出了可逆與不可逆的邊界。缺陷位點的水解制醇是碳載體電化學(xué)氧化的初始反應(yīng)，羧基和內(nèi)酯基化合物通過氧化羰(tang)基而來，并進一步被氧化形成CO2，在上述整個反應(yīng)過程中，除了對苯二酚(C-OH)/醌(C=O)之間的氧化還原反應(yīng)可逆之外，在形成羧基導(dǎo)致環(huán)被打開之后，碳原子配位結(jié)構(gòu)實際上就不可能被重構(gòu)，因此碳載體的腐蝕實際上是幾乎不可逆的。

雖然碳載體腐蝕不可逆，但催化劑鉑顆粒氧化過程中的大部分氧化反應(yīng)卻是可逆的。下圖給出了催化劑鉑顆粒的氧化過程，整個過程只有最終因氧化鉑溶解而將Pt顆粒以離子形式釋放出來，或金屬鉑直接被氧化成鉑離子(n=2,4)被釋放出來的反應(yīng)是不可逆的。在啟停工況等導(dǎo)致的電位循環(huán)用途下，作為氧化過程中的中間產(chǎn)物，假如Pt-Ox(-OH,-O)大量存在，則鉑顆粒表面的氧氣難以與質(zhì)子和電子反應(yīng)，引起反應(yīng)速率下降，進一步導(dǎo)致活化過電勢增大。表觀來看，就是電堆性能下降。但在鉑以離子態(tài)溶解之前，這些中間產(chǎn)物可以通過典型的操作工況進行電化學(xué)還原，這也是電堆性能恢復(fù)的基礎(chǔ)。

除了Pt-的形成，典型的污染物如一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)在鉑顆粒表面的吸附也是車用環(huán)境下導(dǎo)致催化劑活性降低的重要原因，而這些污染物同樣能夠通過合理的操作工況實現(xiàn)解吸附，從而恢復(fù)性能。

在了解了催化劑活性影響的因素之后，接下來介紹如何實現(xiàn)性能恢復(fù)。下表系統(tǒng)總結(jié)了上述各種因素的催化劑再活化機理，合適的還原氣氛、合適的濕度和電位控制是實現(xiàn)再活化的重點要素，從這些機理和要素出發(fā)，設(shè)計合適的再活化操作工況是性能恢復(fù)的研究重點。本文僅對現(xiàn)代汽車公司采取的鉑氧化物和陰離子吸附的再活化操作進行詳細介紹。

首先，我們來看第一種方法：陰極側(cè)氫氣吹掃(purge)。由于納米尺寸的鉑顆粒具有較大的比表面積，長時間暴露在陰極的氧化環(huán)境中，容易形成氧化物，因此要供應(yīng)還原環(huán)境使其從氧化物中還原出來，維持較高的活性面積和催化活性，降低活化過電勢。

韓國現(xiàn)代公司使用了衰減率13.6%左右的舊燃料動力電池堆（200片左右）驗證了再活化操作的效果和可靠性。在活化之前，燃料動力電池堆在開路電壓和0.8A/cm2電流密度間做了三次電位循環(huán)，期間保持相對濕度、過量系數(shù)和溫度不變。緊接著執(zhí)行活化操作：向陰極供應(yīng)飽和濕氫氣并維持，并隨后將電堆密封靜置一段時間，重復(fù)上述操作，總共三次，為鉑還原供應(yīng)完全飽和濕度下的接近標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢的還原環(huán)境。再活化的操作效果如下圖所示：分別進行三次還原操作后，0.6A/cm2電流密度下的電堆衰減率從13.6%分別降低到了11.3%、10.0%和9.0%，性能恢復(fù)了20-30%，并且可以看出所有燃料動力電池單片都有較大的性能恢復(fù)。從結(jié)果中也可以看出，進行一次還原操作后，電堆性能恢復(fù)的相當(dāng)可觀。

接下來看第二種方法：陰極氫泵效應(yīng)。氫泵效應(yīng)是燃料動力電池中比較重要的概念，最為人熟知的應(yīng)用，是豐田應(yīng)用在冷啟動過程中，成功實現(xiàn)了Mirai在零下30℃的快速冷啟動，而現(xiàn)代公司也將其作為電堆性能恢復(fù)的方法之一。氫泵效應(yīng)的機理如下：對燃料動力電池堆施加負載，陰極不供應(yīng)空氣，只在陽極供應(yīng)氫氣，其反應(yīng)機理是氫氣在陽極催化劑層發(fā)生氧化反應(yīng)后，質(zhì)子和電子分別從質(zhì)子交換膜和外部電路傳導(dǎo)到陰極催化劑層，兩者再次結(jié)合生成氫氣，在還原環(huán)境下更高效地去除鉑氧化物薄膜。此外，氫泵效應(yīng)也能消除磺化陰離子的吸附用途，因為其能使陰極電極電勢稍低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢。

在利用了氫泵原理進行電堆性能恢復(fù)后，從下圖可以看出，0.6A/cm2電流密度下的衰減率從10%分別下降到了9.0%，7.3%和6.3%，性能提高了接近30%。更為關(guān)鍵的是，相比于陰極氫氣Purge方法，氫泵效應(yīng)的活化時間縮短了10倍以上。

為了進一步揭示活化機理，通過X射線光電子能譜(XPS)分析了電堆活化前后的鉑顆粒和碳載體情況。從前面介紹中，我們已經(jīng)了解碳載體腐蝕過程中不可逆反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因此幾乎不可能實現(xiàn)性能恢復(fù)，而XPS的結(jié)果也說明了碳表面的C-C芳香鍵比例并沒有顯著變化。

但相比之下，鉑氧化物比例(表中二價和四價鉑離子)卻從34.5%下降到了31.8%，鉑金屬顆粒從65.3%上升到了68.1%，說明實現(xiàn)了鉑的中間氧化產(chǎn)物的再還原。XPS結(jié)果說明，上述性能恢復(fù)操作能提高Pt/C催化劑的活性面積和反應(yīng)速率，提高交換電流密度，從而實現(xiàn)各電流密度下電堆性能的大幅恢復(fù)。

除了鉑氧化物的還原，從鉑顆粒表面的解吸附也可能是其性能恢復(fù)的重要原因。因此，通過活化操作，燃料動力電池堆的性能可以實現(xiàn)大幅度的恢復(fù)，從而延長燃料動力電池堆壽命。